第三章 晶格振动和晶体的热学性质 晶格振动：组成晶体的原子并非固定于格点位置，而是以格点为平衡位置作热振动 晶格振动的强弱依赖于温度，对晶体热学性质起重要作用（热容、热膨胀和热传导等）。另外，对晶体的光学性质和电学性质等也有重要影响。点阵动力学的建立 1907年，Albert Einstein发表了题为“Planck辐射理论与比热 的理论”，第一次提出比热的理论。更重要的，第一次提出经典 力学的点阵振动和量子力学的谐振子能级可以对应。 1912年，Peter Joseph William Debye认识到，Einstein提出 的比热公式在极低温下与实验不符合，是因为没有考虑到晶体 中的原子振动频率不是单一的。后来德拜通过谐振理论求得近 似的原子振动的频率分布，得到与实验更加符合的比热公式。 1912年，Max Born和Theodore von Karman发表了题为“论空间 点阵的振动的论文”。提出晶体中原子振动应该是以点阵波的形 式存在，是点阵动力学的奠基之作。 1920-1950年，点阵动力学被应用到晶体的热力学性质、热传导、 电导、介电、光学和X射线衍射等诸多方面。比较完整地总结在 Max Born和黄昆的书“晶体点阵的动力理论”中。 1950年以后，发展了测量点阵动力学性质的实验：中子衍射。本章主要内容： 先讨论简谐晶体的经典运动，建立原子的运动方程，得到 晶格振动的能量和频率并讨论其色散关系。 对简谐晶体进行量子力学处理，将多体问题化为单体问题，并建立声子的概念（晶格振动波的能量量子） 晶格振动谱的实验测定原理和方法。 对晶体的热学性质，即比热、热膨胀和热导率等进行讨论3.1 一维晶格的振动研究固体中原子振动时的两个假设:v每个原子的中心的平衡位置在对应Bravais点阵的格点上.v原子离开平衡位置的位移与原子间距比是小量,可用谐振近似. 二原子间的相互作用能两原子之间的相互作用能为U(r)，r为两原子间的距离；把U(r)在平衡位置r0附近作泰勒展开： 一、一维单原子链的振动（简单格子，揭示晶格振动的基本特点）当很小时，作二级近似 恢复力 -胡克定律 ( 为倔强系数) -简谐近似 模型：设一维单原子链中，原子间距(晶格常量)为a，总长为 L = Na , N为原子总数（晶胞数 ） ，原子质量为m。研究一维单原子链的振动第n个粒子的受力情况： 运动方程：假设晶格足够长，可忽略边界。以行波作试探解，即 代入运动方程得：利用 ，和 得：即：（频率与波矢之间的关系）其中色散概念来自于光学，不同频率的光在同一介质中的传播速度不同，于是产生色散，频率与波矢之间的关系叫色散关系一维Bravais格子的色散关系讨论： （1）长波极限 由于周期性，考虑 的区间 当声学支格波（声学波）: 长声学波为弹性波；频率较低 速度与 之间是线性关系 （弹性波的特点）(2)q空间间的周期对对称性色散关系具有周期对称性，周期为 ,即 在晶格中具有物理意义的波矢仅存在于 的区间 举例说明对格点振动有贡献的是原 子，两原子之间的振动在 物理上没有意义。 (1)(2)第一布里渊区 第一布里渊区（倒格子空间）倒格子空间-波矢空间(3)周期性边界条件、第一布里渊区中的模数 q的取值采用波恩-卡门边界条件（周期性边界条件）来定：N为晶格中的原子个数（晶胞数 ）即：aa波恩-卡门边界条件 （周期性边界条件）得： =0，1，2等整数 在第一布里渊区，q取值为 对应于 ( 只能取N个值-模数 )结论：在第一布里渊区内的q值唯一地描述了所有的晶格 振动模式，这些值的数目等于晶格的自由度数N。二、一维双原子链的振动 模型:一维无限长双原子链，原子质量为m和M，且m、和的色散关系。晶体热容的实验规律(1)在高温时，晶体的热容为(N为晶体中原子的个数, kB=1.3810-23JK-1为玻尔兹曼常量；v 为晶体中原子摩尔数, R=8.31J/K mol 为普适气体常数) (2)在低温时，绝缘体热容按 T3 趋于零；导体热容按T 趋于零。3.6 晶格振动热容理论 晶体的定容热容定义为：U-晶体的内能晶格振动热容晶体电子热容通常情况下， 本节只讨论晶格振动热容。分别用经典理论和量子理论来解释晶体热容的规律。晶体热容的经典理论 (杜隆-珀蒂定律)根据能量均分定理，每一个自由度的平均能量是 kBT(振动动能 + 振动势能）若晶体有N个原子，则总自由度为3N ,内能为3NkBT。低温时经典理论不再适用。它是一个与温度无关的常数，这一结论称为杜隆-珀蒂定律(Dulong-Petit)晶体热容的量子理论 晶格振动的能量是量子化的，频率为的振动能量为: 代表零点振动能，对热容没有贡献 温度为T时，频率为的振动的能量 :n 是频率为 的谐振子的平均声子数，据玻色统计理论：晶体由N个原子组成，每个原子有3个自由度，共有3N个 分立的振动频率，晶体内能：温度为T时，频率为的振动的能量为： 若频率分布可用一个积分函数表示: 表示在频率范围 可取的频率数，m为最大的频率数，q和为准连续）热容： 计算复杂，介绍二简化模型-爱因斯坦模型和德拜模型 爱因斯坦模型 假设： （1）晶格中原子振动是相互独立的简谐振动； （2）所有原子都以相同的频率振动，即 令 ，称为爱因斯坦特征温度 令称为爱因斯坦热容函数 的选定： 使热容在广大的温度范围，理论曲线与实验曲线符合得很好。金刚石实验数据和爱因斯坦理论曲线的比较 讨论：v 温度比较高时， ， ，与杜隆-珀替定律一致。 v 温度很低时， ， （按指数规律），但趋近于0的速度要比实际快原因： （1）“所有原子具有相同振动频率”假设过于简单 （2）爱因斯坦频率E大约为1013Hz，处于远红外光频区，相当于长光学波极限。但在甚低温度下，格波的频率很低，属于长声学波德拜模型（Debye） 基本观点： (1)晶体视为连续视为连续 介质质，格波视为弹视为弹 性波(频频率和波矢之间间的色散关系应应是线线性关系，对应对应 的是长声学波 ) （2）晶格振动频动频 率在0到极大值值D（德拜频频率）间间分布。 色散关系： 纵波： 横波： 波矢密度：在波矢范围 的波矢数为： v 一维单原子链中，原子振动方向与波传播方向一致，只能产生纵波纵声学支(Longitudinal Acoustic branch,简称为：LA).v 三维简单晶格中，除了原子振动方向与波传播方向一致的纵声学支外，还可以有两个原子振动方向与波传播方 向垂直的横声学支(Transverse Acoustic branch,简称为：TA)存在.在波矢范围 的波矢数为： 纵波模式密度： 横波模式密度（1支）： 总模式密度： 其中： 振动频率在0到极大值D（德拜频率）间分布 （N为为晶胞数）纵波： 横波： 总模式密度： 晶体内能： 令： 其中 （Deby温度） （ ）讨论：（1）高温下： 与杜隆-珀蒂定律一致 （2） 低温下 ： 很大，故积分式中上限可写成 低温下又有：则：不足：1.只适用于振动频率较低的晶体，而不适应于包含有较高振动频率的化合物。原因： 1.忽略了晶体的各向异性，2.忽略了色散波（如光学波及高频声学波）对热容的贡献。 2. 按定义应与T无关，但实验表明同T有关（ ） Debye模型对原子晶体及部分简单的离子晶体在较宽的温度范 围内都与实验结果符合，比经典模型和Einstein模型都有改进。3.7 晶格振动的非简谐效应 简谐近似： 晶格 振动格波简谐近似独立的振动 模式由B-K边界条件q分立 值声子晶格振动能 量量子化在简谐近似下，晶格振动是严格的线性独立谐振子,声子是理想的玻色气体，声子间无相互作用 热传导、热膨胀等现象无法解释非简谐作用可以引入声子间的相互碰撞，从而保证声子气体能够达到热平衡状态。实际晶体中三次项及高次项的存在，晶格振动就不是严格的线性独立谐振子。当原子位移小时，三次项及高次项与2项相比为一小量，则可把这些高次项看成简谐近似的微扰项。这样，这些谐振子就不再是相互独立的，相互间要发生作用，即声子与声子间交换能量。 本节内容： 热传导 热膨胀热导率 定义： Q-热能流密度：单位时间内通过单位面积的热量； -热导率 , dT/dx - 晶体内温度梯度(yz平面温度均匀)只讨论晶格振动对热导率的贡献。 欲证：若简谐近似，声子间不存在相互作用，热导系数将为无穷大 - 平均自由程 （声子在两次碰撞之间所走过的平均路程） C 为晶体的单位体积热容量； 为声子平均运动速率实际声子之间存在相互作用，相互间会发生碰撞，也会与晶体 中的缺陷发生碰撞 -影响热阻的因素。能量守恒：动量守恒：（正常过程N） （倒逆过程U （翻转过程） 声子间的碰撞假设晶体内温度梯度为dT/dx ， 则在晶体中距离相差 的两个区域间的温度差 T 可写成： T = (dT/dx) 声子移动后，把热量CT 从距离的一端携带到另一端。若声子在晶体中沿x方向的移动速率为vx，则单位时间内通过单位面积的热量，即热能流密度 Q 写成： Q=-(CT)vx= -Cvx dT/dx 设为声子两次碰撞间的相隔时间，则：热能流密度： 热能流密度： 由能量均分定理得：热导率高温下 ：低温下：讨论：声子的速度基本与温度无关 频率为 的平均声子数影响热导率的因素（与声子数密度成反比）C为常数，热膨胀 晶体的热膨胀是由势能曲线的不对称性所导致的；如果晶体中的振动是严格的简谐振动，则晶体不会因受热而膨胀 用经典方法计算平均位置向右边移动的距离 设r0 是原子的平衡位置，是离开平衡位置的位移 取 令：忽略3 以上项 据玻尔兹曼统计，平均位移： 若忽略2 以上项，可得： 若忽略3 以上项，且设 很小，则则 ：分子 ： 定域系统 ： 分母： 分子 得：线膨胀系数 ：当作用能展开式取更高次项，则线膨胀系数式子与温度相关 例对三维晶体，利用德拜模型求： 1）高温时 范围内的声子总数，并证明晶格热振动能 与声子总数成正比。 2）甚低温时 范围内的声子总数，并证明晶体热容与 声子总数成正比。解答：频率为 的平均声子数：高温时声子总数：晶格热振动能：甚低温时：声子总数：由德拜模型知，低温下，晶体热容与 成正比，所以，晶体热容与声子总数成正比