5-1 溶液 溶液： 凡两种以上的物质混和形成的均匀稳定的分散体系，叫做溶液。 气体溶液、固体溶液、液体溶液 溶解过程： 溶质分子或离子的离散过程 溶剂化过程溶液的形成伴随随能量、体积、颜色的变化。第五章第五章 溶液与电离平衡溶液与电离平衡溶液：电解质溶液、非电解质溶液 1一、一、难挥发非电解质稀难挥发非电解质稀溶液的依数性溶液的依数性稀溶液的依数性：只与溶液的浓度有关，而与溶质的本性无关。这些性质包括：蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降及渗透压等21 1 蒸气压下降蒸气压下降P69 图5-1 稀溶液蒸气压下降的实验说明溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压。3实验测定25C时，水的饱和蒸气压:p (H2O) = 3167.7 Pa；0.5 mol kg-1 糖水的蒸气压则为:p (H2O) = 3135.7 Pa；1.0 mol kg-1 糖水的蒸气压为:p (H2O) = 3107.7 Pa。结论：结论： 溶液的蒸气压比纯溶剂低，溶液浓度 越大，蒸气压下降越多。 4拉乌尔定律：拉乌尔定律： (1887年，法国物理学家) 在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气 压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数p： 溶液的蒸气压； pA* 纯溶剂的蒸气压； XA 溶剂的摩尔分数，设溶质的摩尔分数为XBp: 纯溶剂蒸气压与稀溶液蒸气压之差。 5对于稀溶液，溶剂物质的量nA 远远大于溶质物 质的量nB ，即nA nB 结论：结论： 难挥发性的非电解质稀溶液，蒸气压 下降数值只取决于溶剂的本性(K)及溶液的质 量摩尔浓度m设溶液的浓度以1000g溶剂(水)中含的溶质物 质的量nB为单位, 则溶液的质量摩尔浓度m为m = nB(mol kg-1) nA = 1000/18 = 55.5 mol XB = nB / nA = m /55.562 沸点上升 沸点： 液体的沸点是指其蒸气压等于外界大气 压力时的温度。溶液的蒸气压总是低于纯溶剂 的蒸气压；溶液的沸点升高 Tb* 为纯溶剂的沸点； Tb 为溶液的沸点Kb：溶剂沸点上升常数，决定于溶剂的本性。与溶剂的摩尔质量、沸点、汽化热有关。 Kb：溶液的浓度m = 1 mol kg-1时的溶液沸点升高值。 73 3 凝固点下降凝固点下降凝固点：凝固点：在标准状况下，纯液体蒸气压和它的 固相蒸气压相等时的温度为该液体的凝固点。 溶液蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压，溶液凝 固点会下降Kf：溶剂凝固点降低系数；m： 溶质的质量摩尔浓度。凝固点下降原理的应用图5-4 溶液凝固点下降84 渗透压 半透膜： 可以允许溶剂分子自由通过而不允 许溶质分子通过。图5-5 溶剂透过半透膜进入溶液的趋向取决于溶液浓 度的大小，溶液浓度大，渗透趋向大。 溶液的渗透压：由于半透膜两边的溶液单位体 积内水分子数目不同而引起稀溶液溶剂分子渗 透到浓溶液中的倾向。为了阻止发生渗透所需 施加的压力，叫溶液的渗透压。 渗透压平衡与生命过程的密切关系： 给患者输液的浓度； 植物的生长； 人的营养循环。9Vant Hoff (范特霍夫) 结论： 蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降， 渗透压都是难挥发的非电解质稀溶液的通性； 它们只与溶剂的本性和溶液的浓度有关，而与 溶质的本性无关。与理想气体方程无本质联系。 ：渗透压；V：溶液体积；R：气体常数； n ： 溶质物质的量； c：体积摩尔浓度； T： 温度； R = 8.388 J mol-1 K-110例5-1： 已知20C时水的蒸气压为2333Pa，将17.1g某 易溶难挥发非电解质溶于100g水中，溶液的蒸 气压为2312Pa，试计算该物质摩尔质量。解：设该物质的摩尔质量为M， 则溶质的质量摩尔浓度为：11例5-2: 已知烟草中的有害成分尼古丁的实验式 是C3H7N，将496mg尼古丁溶于10.0g水中，所 得溶液在105Pa下沸点100.17C，求尼古丁的分 子式。解：尼古丁摩尔质量为M，则分子式为 C10H14N2 12例例5-3:5-3: 谷氨酸分子式为COOHCHNH2(CH2)2COOH, 取0.749g谷氨酸溶于50.0g水中，测的凝固点为-0.188 C,试求水溶剂的凝固点下降常数kf. 解7:13例例5-45-4： 有一蛋白质，摩尔质量在12000左右，试比较沸 点上升法及渗透压法测定它的分子量之误差。 解：沸点上升法： 设取1.00g蛋白质样品，溶于100g水中，并在20C 下测定Tb ,则14渗透压法：取1.00g蛋白质样品，溶于100g 水中，并在20C下测定Tb ,则15小 结1 1 蒸气压下降蒸气压下降2 沸点上升3 3 凝固点下降凝固点下降4 渗透压16自测题： 计算题 1. (12分) 取2.50g葡萄糖(分子量180) 溶解在 100g乙醇中,乙醇的沸点升高了0.143C, 而某 有机物2.00g溶于100g乙醇中, 沸点升高了 0.125C，已知乙醇的Kf = 1.86 K Kgmol-1, 求： （1）该有机物的乙醇溶液Tf 是多少？并与 Tb值相比较。 （2） 在20C，该有机物乙醇溶液的渗透压 是多少？17二、电解质溶液二、电解质溶液强电解质 - 理论上电离 P74 数据表明： 对于正负离子都是一价的电解质，如KNO3 ，NaCl，其Tf(实)较为接近，而且近似为计算 值Tf的2倍； 正负离子为二价的电解质溶液的实验值Tf（ 实）与计算值Tf(计)比值较一价的小； 电解质溶液越浓，实验值与计算值比值越小 。181923年，Debye 及Hckel提出离子氛（ionic atmosphere）概念。观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但是 由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相 反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使 溶液中的离子并不完全自由，其表现是： 溶液 导电能力下降，电离度下降，依数性异常。191、离子强度ci：溶液中第i种离子的浓度， Zi：第i种离子 的电荷离子强度表示了离子在溶液中产生的电场 强度的大小。离子强度越大，正负离子间作用力越大。202、活度与活度系数活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液 中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离 子间相互作用的浓度。以a （activity）表示。f：活度系数，稀溶液中，f H3O+碱性：H2O Cl强酸和强碱作用生成弱酸弱碱的过程，是不可逆过程。27（2） 弱酸的电离HAc + H2O = H3O+ + Ac弱酸1 弱碱2 强酸2 强碱1NH3 + H2O = NH4+ + OH弱酸1 弱碱2 强酸2 强碱1酸性：HAc 400, cA- x cAx = H+ = OH = ? = H+/cA = = ?49例、计算下列各浓度的HAc溶液的H+ 和电离度 （1）0.1 mol dm-3 (2) 1.0 10-5 mol dm-3 解：（1）x2/0.1-x = Kar ca/K 400， 0.1-x 0.1H+ 1.3 10-3 mol dm-3 = 1.3%(2) cA/K 400, 近似地： 0.1-x = 0.1 x2/0.1 = Ka1 x = H+ = HS- =7.5 10-5 moldm3 由二级平衡: HS- = H+ + S2- 平衡浓度: 7.5 10-5 7.5 10-5 y y = Ka2 H+OH- = KwOH- = 1.3 10-10 moldm3 pOH = 10.1154例5-10、在0.3 mol dm-3的盐酸溶液中通入H2S 水溶液至饱和，求溶液中的HS-和S2- 解： H2S = H+ + HS- 起始浓度 0.1 0.3 0 平衡浓度 0.1 0.3 x HS- =K1 0.1/0.3 = 1.9 10-8 moldm3 由二级平衡: HS- = H+ + S2- 平衡浓度: 1.9 10-8 0.3 y S2- = y = HS- = 1.2 10-15 1.9 10-8 =7.6 10 -23 moldm3 55H2SO4的电离平衡H2SO4 = H+ + HSO4- HSO4- = H+ + SO42- Ka2 = H+ SO42- = 1.2 10-2 结论结论: 多元弱酸中,若K1K2K3 ,通常K1/K2102,求H+ 时, 可做一元弱酸处理. 二元弱酸中,酸浓度近似等于二级电离常数,与酸原始浓度关系不大 在多元弱酸溶液中,酸根浓度极低,在需要大量酸根离子参加的化学反应中,要用相应的盐而不是相应的酸.56例5-11试计算0.1moldm-3Na2S溶液中, S2- , OH- 以及 S2- 的电离度. 解: S2- 在水溶液中的分步电离平衡S2- + H2O = OH- + HS-HS- + H2O = OH- + H2S由于Kb1 Kb2,溶液OH- 取决于第一步电离,S2- + H2O = OH- + HS- 起始浓度 0.1 0 0 平衡浓度 x 0.1-x 0.1-x OH-HS-/S2- = 8.3, (0.1-x)2 / x = 8.3 0.1-x 0.1 x = 1.2 10-3 1moldm-3= S2- OH- = 0.1-1.2 10-3 = 9.9 10-2 = HS- %= (0.1- 1.2 10-3 / 0.1) 100 = 99%572三元酸的电离平衡 0.1 mol dm-3的磷酸溶液中：H3PO4, H2PO4-, HPO42-, PO43-, H+3高价水合阳离子的电离 Al(H2O)63+ + H2O Al(H2O)5(OH)2+ + H3+O Ka1 Al(OH)(H2O)52+H2O Al(H2O)4(OH)+ + H3+O Ka2