化学反应速率 与化学动力学 的初步概念第4章上页上页下页下页目录目录返回返回1. 初步了解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过渡状态理论和活化能概念；2. 理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化学反应速率的影响；3. 初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其求算活化能及某温度下的反应速率；4. 理解反应分子数和反应级数的概念，会进行基元反应有关的简单计算； 5. 初步掌握零级、一级和二级反应的特征。 本章教学要求上页上页下页下页目录目录返回返回4.1 化学反应的平均速率和 瞬 时速率Average rate and instantaneous rate of chemical reaction4.3 影响化学反应速率的因素Influential factors on chemical reaction rate4.2 反应速率理论简介 Briefintroductory to reaction rate theory4.4 化学反应机理及其研究方法Chemical reaction mechanism andthe study methods 上页上页下页下页目录目录返回返回化学动力学(化学的动力学)研究的是反应进行的速 率, 并根据研究反应速率提供的信息探讨反应机理，即研究反应的快慢和反应进行的途径。H2与O2具有生成H2O的强烈趋势, 但室温下气体混 合物放置1万年仍看不出生成H2O的迹象。为了利用这个 反应释放的巨大能量, 就必须提供适当的动力学条件。因此，化学动力学研究还在于其实用意义。 上页上页下页下页目录目录返回返回4.1.1 化学反应的平均速率The averagerate of chemical reaction 4.1.2 反应的瞬时速率Instantaneousrate of chemical reaction 4.1 化学反应的平均速率和瞬时速率Average rate and instantaneous rate of chemical reaction上页上页下页下页目录目录返回返回定 义反应速率 (反应比率) 是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度 的减少或者产物浓度的增加来表示。浓度常用moldm3，时间常用s，min，h，d，y。反应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率（瞬间 比率）两种表示方法。4.1.1 化学反应的平均速率以H2O2在水溶液中的分解反应为例讨论这两个概念。 上页上页下页下页目录目录返回返回(c(H2O2)/t)/moldm3s1c(H2O2)/moldm3t/sc(H2O2)/moldm3t/s 15.010-4 10.510-4 8.010-4 6.310-44.810-4 4.810-4 2.810-40.60 0.42 0.32 0.250.19 0.15 0.112.32 1.72 1.30 0.98 0.73 0.54 0.39 0.28400 400 400 400400 400 4000 400 800 1 200 1 600 2 000 2 400 2 800反应的平均速率= c(H2O2) t随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！上页上页下页下页目录目录返回返回 实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过实验监测其浓度变化。 速率方程相同，但各自的k不同。aA + bB yY + zZ对于一般的化学反应：上页上页下页下页目录目录返回返回瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对 于反应（45 ）：2N2O5 4NO2+O24.1.2 反应的瞬时速率c(N2O5)/moldm-3 v/mol dm-3 s-10.90 5.410-40.45 2.710-4上页上页下页下页目录目录返回返回反应 2W+X Y+Z哪种速率表达式是正确的？（同学们自己回答）Question 1上页上页下页下页目录目录返回返回4.2 反应速率理论简介 Briefintroductory to reaction ratetheory4.2.1 碰撞理论 Collision theory4.2.2 过渡状态理论 Transition statetheory 4.2.3 活化能 Ea Activation energy 上页上页下页下页目录目录返回返回1918年 Lewis以气体分子运动论为基础提出。发生有效碰撞的两个基本前提: 碰撞粒子的动能必须足够大 对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当对于反应4.2.1 碰撞理论上页上页下页下页目录目录返回返回对于反应上页上页下页下页目录目录返回返回对 HCl 和 NH3 的气相反应，显然 HCl 的 H 端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子，发生有效碰撞的机会自然小多了。 上页上页下页下页目录目录返回返回对应2HI H2+I2，若每次碰撞都反应， T=500，c(HI)=1.0103moldm-1, d (HI) = 4.01010m。则理论碰撞次数和实际碰撞次数各为多少？ 实际反应速率仅为1.210-8moldm-1 s-1，两者相差1012倍。则Question 2以碰撞频率公式计算：这里，Z 碰撞总数P 取向因子f 能量因子Solution上页上页下页下页目录目录返回返回4.2.2 过渡状态理论过渡状态又叫活化络合物 （有活性的复杂的） A+B-CA B C* A-B+C 反应物 (始态)活化络合物(过渡态)产物 (终态)上页上页下页下页目录目录返回返回所示反应图上哪一点代表反应中间产物？哪一点代表活化络合物？12 34势 能反应过程Question 上页上页下页下页目录目录返回返回定义:各种教材给予活化能的定义不同，本课程使用如下 定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差.4.2.3 活化能 Ea上页上页下页下页目录目录返回返回 反应物的能量必须爬过一个能垒才能转化为产物 即使是放热反应(rH为负值)，外界仍必须提供最低限度的能量，这个能量就是反应的活化能 上页上页下页下页目录目录返回返回 离子反应和沉淀反应的Ea都很小一般认为Ea小于63 kJmol-1的为快速反应小于40 kJmol-1和大于400 kJmol-1的都很难测定出 一些反应的Ea 每一反应的活化能数值各异, 可以通过实验和计算得到 。活化能越小, 反应速率越快。Ea是动力学参数。N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g), Ea=175.5 kJmol-1HCl + NaOH NaCl+H2O, Ea20 kJmol-12SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), Ea=251 kJmol-1上页上页下页下页目录目录返回返回化学反应会不会因活化分子的 消耗而停止？具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的。温度一定，分布情况就一定。（1） 反应是放热的，随着反应的进行体系温度可能升高，活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了。（2）反应是放热的，如果维持体系温度不变，则活化分子所占的百分数也不变；如果环境不能供应热量， 体系温度则降低，活化分子所占的百分数将随之减小。 即便这样，体系总还存在一个动能分布，总有一定数量 的活化分子。SolutionQuestion 5上页上页下页下页目录目录返回返回4.3 影响化学反应速率的因素Influential factors on chemicalreaction rate4.3.1 浓度对化学反应速率的影响:元反应的速率方程 Effect of concentration on the rate of chemical reaction: rate equationof elemental reaction上页上页下页下页目录目录返回返回4.3.2 温度对化学反应速率的影响Effect of temperature on the rate of chemical reaction 4.3.3 反应物之间的接触状况对反应速率的影响 Effect of the contactsurface of the reactants on the rateof the chemical reaction 4.3.4 催化剂对反应速率的影响 Effectof catalyst on the rate of chemical reaction上页上页下页下页目录目录返回返回4.3.1 浓度对化学反应速率的影响:元反应的速率方程反应速率碰撞次数反应物浓度在温度恒定情况下, 增加反 应物的浓度可以增大反应速率。用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式叫速率方程(比率相等)又叫速率定律(比率定律)。白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧上页上页下页下页目录目录返回返回反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应称为元反应（初步的反应）。对元反应 A+B产物v c(A) v c(B) v c(A) c(B) 即 v = k c(A) c(B) 或 v = k c 2 (A) (A=B)对一般元反应，则 v = k ca(A) c b (B) (质量作用定律） k 为速率常数 (比率常数)： 与T有关，与c无关 浓度均为单位浓度时，则 称为比速率，k大v就大 n= a+ b + (反应级数) 用不同物种的浓度表示v时，k值也不同(1) 元反应的速率方程上页上页下页下页目录目录返回返回1. 在多相反应中, 固态反应物的浓度和不互溶的纯液体反应物的浓度不写入速率方程。C(s) + O2(g) CO2(g)2 Na(l) + 2 H2O(l) 2 NaOH(aq) + H2(g)速率方程分别为：反应速率 = k c(O2)反应速率 = k 2. 对气相反应和有气相参与的反应, 速率方程中的浓度项可用分压代替。碳与氧生成二氧化碳反应的速率 常数亦可表示为:反应速率 = k p(O2)（显然k不是k）上页上页下页下页目录目录返回返回(2)非元反应由两个或多个基元反应步骤完成的反应：实际是两步完成如, H2(g) + I2(g) =2HI(g)I2(g) = I(g) + I(g)通过实验可以找出决速步骤(Rate determining step)所以 v= k c(A2)复杂反应的速率方程只能通过实验获得！A2+B A2BA2 2A Slow reaction2A+BA2B Fast reactionH2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g)上页上页下页下页目录目录返回返回对臭氧转变成氧的反应2O3(g) 3O2(g)其历程为：O3 O2+O （快）O+O3 2O2（慢）适合此历程的速率方程是什么？a. kc2 (O3) b.kc(O3)c(O)c. kc(O3)2c(O2) d. kc2 (O3) c-1(O2)Question 6上页上页下页下页目录目录返回返回对反应 NH4+(aq) + N