n 热力学基本方程dH = TdS+VdpdA=SdT pdVdG=SdT+VdpdU = TdS pdV应用条件：封闭系统、可逆过程、W =0重 点 回 顾n 麦克斯韦关系式2. 热力学状态方程由dUTdSpdV， dHTdSVd p及麦克斯韦关系式 推出：热力学状态方程表明定温下，U、H与 V、p关系定温下，除以dV，得将麦克斯韦关系式代入上式，得之定温下，除以dp，得将麦克斯韦关系式代入上式，得之l 一定量、一定组成理想气体的U、H只是T的函数， 与p、V无关。 l 一定量、一定组成液体和固体，p、V 对 U，H，S ， G，A 的影响甚微，通常可忽略。l 一定量、一定组成实际气体，p、V 对U 和H 的影 响甚微，通常可忽略。状态方程用于不同系统的几条结论：热力学状态方程（）热力学基本定律热力学第一、第二、第三定律准确地叙述定理内容 掌握数学表达式 （）应用（1）系统状态变化过程能量变化规律；（2）变化的方向和限度（平衡）热力学解决：化学热力学基础总结（2）定性或半定量分析、解释问题 公式推导 近似计算 应用原理、概念、 公式、经验分析问题（问题明确，推理严谨，表述准确简明）手段：（1）定量计算（一）计算U、S、H、A、G、T、p、V 及 Q、W定温变化会利用热力学数据计算pVT 变化、相变 化和化学变化的上述有关量的计算（二） 分析、判断和解释物理化学问题熵增原理熵判据吉布斯函数判据关于变化方向S绝热0不可逆过程可逆过程S隔0自发过程平衡态不可逆过程可逆过程亥姆赫茨 函数判据化学势判据相变化 化学变化（待讲）常识判断如 利用蒸汽压、沸点、熔点判断相变化 ；用平衡常数判断化学变化不可逆过程可逆过程（三）公式推导H=U+pV A=U -TS G=H -TS推导热力学关系式经常用到定 律定义不可逆过程可逆过程 麦克斯韦关系式重要公式 热力学基本方程 dH = TdS+VdpdA=SdT pdVdG=SdT+VdpdU = TdS pdV数学公式若则含一个以上组分的系统称多组分系统多组分均相系统又可以区分为混合物或溶液溶液中的各组分区分为溶剂及溶质，并选用不 同的标准态加以研究1. 概念本章只讨论非电解质液态溶液或液态混合物1.22 混合物及溶液(1) 混合物常用的组成标度 B的质量分数 B的浓度或B的物质的量浓度 B的摩尔分数2. 混合物和溶液的组成标度(2) 溶质B的组成标度溶质B的质量摩尔浓度mA ：溶剂的质量也用溶质B的摩尔分数xB 、溶质B的浓度cB问题的提出：水，18.07cm3水，5.74cm3水，23.81cm3H2O，18.07cm3C2H5OH，5.74cm3混合物， 23.30cm323.30cm323.81cm3+定温、定压混合298K,101.325kPa定温、定压混合298K,103.325kPa1.23 偏摩尔量18.07cm3 (T，p) 水单独存在或在大量水中体积贡献都是 18.07 cm3；但同样量的水对乙醇水混合物的体积贡献不是 18.07cm3说明什么?纯物质，混合物、溶液的V与n1，n2，有何关系？V = nVm以 Z 代表广度性质定义1. 偏摩尔量的定义如V，U，H，S，A，G如 偏摩尔体积如何测定偏摩尔量？如图，测定组分2的偏摩尔体积组分 1，2滴加2 测定n2和Vn2 V 定温、定压、n1不变条件下，滴加2 利用实验数据绘制 Vn2 曲线Vn2n2 V. .如何从Vn2图得到浓度是x2=n2 /（n1+n2 ）的V2=？浓度不同，Vn2曲线斜率不同，即 V2 = f（浓度） 利用实验数据绘制 Vn2 曲线l 只有广度性质才有偏摩尔量偏摩尔量是强度性质。l 只有在定T、p下对nB的偏微商才是偏摩尔量，如是偏摩尔亥姆霍茨函数不是偏摩尔亥姆霍茨函数l ZB= f ( T, p,组成 )l 纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量几 点 说 明2. 公式偏摩尔量的集合公式例如，混合物或溶液的体积V，V =n1V1+ n2V2+ nsVsV =nBVB此式怎么得来的？纯物质 Z=nZm对照：对多组分系统Z f (T，p，n1，n2，)Z 的全微分为若dT0，dp0则，T、p、组成一定条件下， ZB为定值，积分上式在一定的T、p下、某一组成混合物的任一广度性质等于形成该混合物的各组分在该组成下的偏摩尔量与其物质量的乘积之和。微分得， 吉布斯 杜亥姆方程一定的T、p下，混合物的组成发生变化时，各组分的偏摩尔量变化的相互依赖关系与式比较，得：除以n，得上两式均叫吉布斯杜亥姆方程(1)(2)表示混合物或溶液中不同组分同一偏摩尔量间 有一函数关系 ，即并非都是独立变量例如，两组分系统：x1 dZ1+x2 dZ2=0表明dZ1 与 dZ2间，有函数关系，不是两个 独立变量应用：鉴别实验与理论一致性 同一组分不同偏摩尔量间的关系H=U+pVHB=UB+pVBA=U-TSAB=UB-TSB与纯物质的广度性质间关系形式相同为何如此？H=U+pV定温、定压、定 n C（CB）下除 dnBHB=UB+pVB偏摩尔吉布斯函数称化学势用化学势判断相变化和化学变化的变化方向；化学势表示的相平衡和化学平衡条件是常用的 公式1.定义1.24 化学势(chemical potential)已学过组成一定，量一定的均相系统的热力学基本方程利用化学势，热力学基本方程可扩展到多组分组成可变的多相系统并由此，得出化学势表示的平衡判据2. 再谈热力学基本方程下面，请特别注意利用已学过的概念、原理、公式多组分组成可变的均相系统对于多组分组成可变的均相系统对于量和组成不变的均相系统，上式为dG = -SdT+Vdp与热力学基本方程对比得=U+pV- TS代入上式得G=H-TS因为dG=dU+pdV+VdpSdTTdS所以同理，得于是多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程对于多组分、组成可变、多相系统的热力学基本方程就是上面各式等号右边的各项分别对各相加和例如，含两相、两组分的系统组分：1，2已知多组分、组成可变、均相系统分别用于相和相相：相：G是广度性质，多组分、组成可变、多相系统热力学基本方程力平衡则、 、 、 式可写为若热平衡，即9101112l 多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程l 定量和定组成的均相系统的热力学基本方程l 多组分组成可变的多相系统的热力学基本方程l 多组分组成可变的多相、热平衡和力平衡系 统的热力学基本方程T、V、n2、n3、不变,任意组分多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程3.再谈化学势 还可得出即纯物质的化学势等于其摩尔吉布斯函数这四个偏微商都是化学势练习3：清指出下面各量，哪些是偏摩尔量？哪些是 化学势？（化学势判据）4.物质平衡判据物质平衡：相平衡，化学平衡利用热力学方法得出：热平衡，力平衡，不作非体积功的封闭系统自发变化平衡物质平衡判据判断变化方向和平衡的化学势判据热平衡，力平衡， W = 0的封闭系统自发变化平衡由热力学第一定律由热力学第二定律物质平衡判据推导:(1) 相平衡条件设有nB从变到nB例 系统有两相热平衡，力平衡平衡，不平衡？nB热平衡，力平衡若表示B有自发地从相变到的趋势表示B有自发地从相变到的趋势表示两相平衡(2) 化学反应平衡条件 化学反应各组分物质量的改变为：dnB=B d （设为均相反应）若有正向反应趋势即假定发生反应d 0若有逆向变化趋势若平衡平衡总结：化学反应平衡判据不平衡化学平衡条件练习4 试比较下列四种状态纯水的化学势大小顺序：（1）373.15K，101325Pa液态水的化学势 1（2）373.15K，101325Pa水蒸气的化学势 2（3）373.15K，202650Pa液态水的化学势 3（4）373.15K，202650Pa水蒸气的化学势 4故 432=1解：在水的正常沸点时 1=2在温度为373.15K及202650 Pa下 43 31 42实际使用浓度或分压力处理平衡问题。为 此，需要与分压力或浓度的关系。1.25 气体的化学势及逸度1. 理想气体的化学势 纯物质（理想气体）纯物质 （=Gm ）dG = SdT+Vdpd =Sm dT+Vm dp热力学基本方程某状态（T，p）与标准状态（T，P ）化学势的差别气体的标准态： T，P下纯理想气体的假想状态定温下d =Vm dp理想气体代入上式：B ：混合气体中组分B的化学势 与温度、 B的分压有关B在标准态的化学势， 只与温度有关 理想气体混合物任意组分 B 的化学势可利用实际气体状态方程d =Vm dp如，维里方程 pVm=RT（1+Bp+Cp2+Dp3）（1）纯实际气体的化学势及逸度 2. 实际气体的化学势及逸度 形式繁能否提出一个既保留理想气体化学势表达式 的简单形式；又适用于真实气体的公式？代入Lewis, 18751946, 美国引入了逸度的概念实际气体理想气体纯物质实际气体的标准态与理想气体的标准态相同逸度路易斯-兰德尔规则* BBpyp =适用于分子结构相似，分子体积相近的混合物混合气体的温度和压力下纯B的逸度（2）真实混合气体任意组分B 的化学势