第七章第七章 重量分析法重量分析法 基本概念一、重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法二、分类：挥发法萃取法沉淀法 利用物质的挥发性利用物质的挥发性 利用物质在两相中溶解度不同利用物质在两相中溶解度不同 利用沉淀反应利用沉淀反应 三、特点：三、特点：准确度高，准确度高， 费时，繁琐，费时，繁琐， 不适合微量组分不适合微量组分第二节第二节 沉淀重量法沉淀重量法一、几个概念 二、沉淀重量法的分析过程和要求 三、溶解度及其影响因素 四、沉淀的类型和形成 五、影响沉淀纯净的因素 六、沉淀条件的选择 七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧 八、结果的计算一、几个概念一、几个概念1. 沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。 2.沉淀形式：沉淀的化学组成称 3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成称注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同续前续前（二）要求1对沉淀形式的要求a溶解度小b易过滤和洗涤c纯净，不含杂质d易转化成称量形式 2对称量形式的要求a确定的化学组成b性质稳定c较大的摩尔质量三、溶解度及其影响因素三、溶解度及其影响因素（一）溶解度与溶度积 （二）影响沉淀溶解度的因素（二）（二） 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素1.同离子效应 2.盐效应 3.酸效应 4.配位效应 5.其他因素1.1.同离子效应：同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为低的现象称为构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为讨论： 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大 沉淀剂用量：一般 过量50%100%为宜非挥发性 过量20%30% 练习解 ：例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失2. 盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象讨论 ：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响练习 例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解 ：练习练习 例：讨论 ：3. 3. 酸效应酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大pH，H+，S注：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应 ，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解 ，从而使沉淀溶解度增大图示溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响CaC2O4 Ca2+ + C2O42-C2O42- + H+ HC2O4- HC2O4-+ H+ H2C2O4练习 例：试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。 解 ：练习 例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有无BaSO4沉淀析出？解 ：4. 4. 配位效应配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体存在配位剂与构晶离子形成配位体 ，使沉淀的溶解度增大的现象称为使沉淀的溶解度增大的现象称为讨论：1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度 2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定， 配位效应越显著示例AgCL AgCL AgAg+ + CL + CL- -AgAg+ + + 2NH+ 2NH3 3Ag(NH Ag(NH3 3) )2 2+ +AgCL AgCL Ag Ag+ + CL + CL- -AgCLAgCL+ CL+ CL- - AgCL AgCL2 2- -AgCL AgCL2 2- - + CL+ CL- - AgCLAgCL3 3- -练习例：计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度解 ：5. 5. 其他因素：其他因素：A温度：T ，S ，溶解损失 （合理控制）B溶剂极性：溶剂极性 ，S，溶解损失 （加入有机溶剂） C沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒 ，S ，溶解损失（粗大晶体） D胶体形成：“胶溶”使S，溶解损失（加入大量电解质可破坏之） E水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响四、沉淀的类型和形成四、沉淀的类型和形成1. 沉淀的类型 2. 沉淀的形成1. 1. 沉淀的类型沉淀的类型（1）晶形沉淀：颗粒直径0.11m，（2）无定形沉淀：颗粒直径 0.02m（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间例：AgCL续前 晶核的形成均相成核 异相成核：晶核的生长影响沉淀颗粒大小和形态的因素：聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度 无定形沉淀五、影响沉淀纯净的因素五、影响沉淀纯净的因素1共沉淀现象 2后沉淀 3提高沉淀纯度措施1 1共沉淀现象共沉淀现象（1）表面吸附吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀 吸附规则第一吸附层：先吸附过量的构晶离子 再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子浓度较高的离子被优先吸附第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 减小方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀适当提高溶液温度 洗涤沉淀，减小表面吸附续前（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶 减小或消除方法将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子例：例：BaSOBaSO4 4与与PbSOPbSO4 4，AgCLAgCL与与AgBr AgBr 同型混晶同型混晶BaSOBaSO4 4中混入中混入KMnOKMnO4 4（粉红色）粉红色） 异型混晶异型混晶续前（3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称减少或消除方法改变沉淀条件，重结晶或陈化2后沉淀（继沉淀）：溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中 ，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象注：继沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法缩短沉淀与母液的共置时间示例例：草酸盐的沉淀分离中例：金属硫化物的沉淀分离中3提高沉淀纯度措施1）选择适当分析步骤测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分 2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度分离除去，或掩蔽 3）选择合适的沉淀剂选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀 4）改善沉淀条件温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化 5）再沉淀有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象六、沉淀条件的选择六、沉淀条件的选择1晶形沉淀 2无定形沉淀 3均匀沉淀法 八、结果的计算八、结果的计算1. 称量形与被测组分形式一样2. 称量形与被测组分形式不一样练习例： 待测组分 沉淀形式 称量形式 FCL- AgCL AgCL Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCL练习 用重量法测定明矾含量时，将明矾 KAl(SO4)212H2O转变为Al2O3称量形式 ，若能以Al2O3的量换算成明矾中S的量 ，则换算因素为_（1997） A KAl(SO4)212H2O/Al2O3 B KAl(SO4)212H2O / S C S/ Al2O3 D 4S/ Al2O3第三节 沉淀滴定法 一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 二、沉淀滴定法的条件： （1）沉淀的溶解度必须很小 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 本章重点本章重点难溶性银盐的沉淀滴定分析难溶性银盐的沉淀滴定分析银量法银量法一、银量法的原理及滴定分析曲线1原理2滴定曲线3影响沉淀滴定突跃的因素4分步滴定二、指示终点的方法 （一）铬酸钾指示剂法（Mohr法） （二）铁铵钒指示剂法（Volhard法） （三）吸附指示剂法（Fayans法）一、银量法的原理及滴定分析曲线一、银量法的原理及滴定分析曲线1. 原理2. 滴定曲线AgAg+ + X + X- -AgX AgX 续前 3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）4. 分步滴定二、指示终点的方法二、指示终点的方法v铬酸钾指示剂法v铁铵钒指示剂法v吸附指示剂法（一）铬酸钾指示剂法（一）铬酸钾指示剂法（MohrMohr法，莫尔法法，莫尔法 ） 原理：滴定条件：适用范围：A.指示剂用量过高终点提前; 过低终点推迟控制510-3 mol/L恰成Ag2CrO4（饱和AgCL溶液） B.溶液酸度： 控制pH = 6.510.5（中性或弱碱性） C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前措施滴定时充分振摇，解吸CL- 和 Br- 可测可测CLCL- -， Br Br- -，AgAg+ +，CNCN- -， 不可测不可测I I- - ，SCNSCN- - 且选择性差且选择性差练习说明用下述方法进行测定时，是否引入误差？ 为什么？若引入误差是正误差还是负误差？ (1) pH =2 的溶液中Mohr法测定Cl- (2) 铁铵矾指示剂法测定Cl-，没有加硝基苯 解答（1） pH =2 时，Ag2CrO4沉淀会溶解，使指 示剂浓度减小，引入正误差（2）Ksp（AgSCN）Ksp (AgCl)（二）铁铵钒指示剂法（二）铁铵钒指示剂法（VolhardVolhard法，佛尔哈德法法，佛尔哈德法 ） 1直接法原理:滴定条件:适用范围:A.A.酸度：酸度： 0.11.0 0.11.0 mol/L HNOmol/L HNO3 3溶液溶液 B.B.指示剂：指示剂： FeFe3+3+ 0.015 mol/L 0.015 mol/L C.C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防预防：充分摇动溶液，及时释放充分摇动溶液，