第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法1 17-1 酸碱质子理论7-2 影响酸碱平衡的因素7-3 酸碱水溶液酸度的计算第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的 选择 7-6 酸碱滴定法的应用7-4 酸碱指示剂27-1 酸碱质子理论一、质子酸碱的概念二、酸碱反应三、水溶液中的酸碱反应及其解离平衡常数3 3人类对酸碱认识的发展过程：1.感性：有酸味，能使蓝色石蕊变红的物质 叫酸，使红色石蕊变蓝叫碱。2.阿仑尼乌斯的电离理论：酸解离出阳离子全为H+，碱解离出阴离 子全为OH- ； 3.布朗斯特酸碱质子理论:能接受质子的为碱 ，能给出质子的为酸；4.路易斯电子理论:能接受电子的为酸，能给出电子的为碱。4第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法4一、质子酸碱的概念5第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法酸：凡是能给出质子(H+ )的物质(分子或离子)称 为酸 (acid)。HCl、NH4+、HPO42-、H2CO3、Fe(H2O)63+碱：凡是能接受质子( H+ )的物质(分子或离子)称 为碱(base)。Cl-、NH3、PO43-、HCO3- 、 Fe(OH)(H2O)52+56第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法共轭酸 共轭碱 + 质子HCl Cl- + H+NH4+ NH3 + H+H2O OH- + H+H3O+ H2O + H+HPO42- PO43- + H+H2PO4- HPO42- + H+Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+ + H+ Fe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)2(H2O)4+ + H+两两 性性 物物 质质质子酸碱的共轭关系：67第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法强酸弱碱强碱弱酸共轭酸 共轭碱 + 质子给出质子或接受质子的能力共轭酸碱对 (conjugate acid-base pair)78第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法既能给出质子又能接受质子的物质既能给出质子又能接受质子的物质两性物质两性物质 酸酸 碱碱HH2 2O HO H3 3OO+ +OH OH- -HSHS- -H H2 2S SS S2-2-两性物质两性物质( (amphotericamphoteric compound compound) )是否共轭 酸碱对？8二 酸碱反应第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法半反应1 HCl(酸1) Cl(碱1)H半反应 NH3(碱2)H+ NH4+(酸2)HCl(酸1) NH3(碱2) NH4+(酸2)Cl-(碱1) 共轭 共轭总反应9三、水溶液中的酸碱反应及其解离平衡常数10第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法1. 水的质子自递反应(autoionization of water)H2O +H2O H3O+ +OH- (水的自递反应）也可简写为：H2O H+ + OH- (与水的酸碱半反应区别开)1011第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法KW称为水的离子积常数(ion product constant) 。25时，KW=1.010-14其反应的标准平衡常数表达式为1112第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法2. 酸、碱的强度 酸、碱的强度可由酸、碱的解离常数Ka或Kb大 小来定量标度 HAc+H2O H3O+ +Ac -NH3+H2O =NH4+ + OH -Ka越大, 酸的酸性越强。Kb越大, 碱的碱性越强。（）一元弱酸弱碱的解离12第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法 （）多元弱酸弱碱的解离H2S +H2O H3O+ + HS-HS- + H2O H3O+ + S2-H2S+2H2O 2H3O+S2-多元酸碱的解离是分步进行的1314第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法 二元弱碱CO32-在水溶液中的解离平衡为:CO32- + H2O HCO3- + OH- Kb1 HCO3- + H2O H2CO3 + OH- Kb2 1415第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法 （3）共轭酸碱对酸碱强弱的关系 HAc+H2O H3O+Ac- Ka Ac-+H2O HAc+OH- Kb+ H2O+H2O H3O+ + OH- Kw KaKb=KwKa大， 共轭碱Kb小Ka小， 共轭碱Kb大1516第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法例7-1 已知H2S水溶液的Ka1 =1.310-7Ka2=1.310-15,计算S2-的Kb1和Kb2(25)解： Kb1(S2-) Ka2(H2S) =KwKb2(S2-) Ka1(H2S) =Kw1617第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法7-2 影响酸碱平衡的因素一、稀释作用二、同离子效应三、盐效应四、介质酸度对弱酸(碱)存在型体的影响17一、稀释作用在一定温度下，c0不太小，不太大时成立。1819第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法在HAc溶液中，加入少量NaAc平衡会有什么变化呢？平衡：HAc+H2O H3O+Ac-NaAc Na+Ac-结果：HAc的解离度大大降低。在弱酸、弱碱溶液中加入含有相同离子的强电解质在弱酸、弱碱溶液中加入含有相同离子的强电解质，从而使其解离度降低的现象，叫同离子效应，从而使其解离度降低的现象，叫同离子效应。二、 同离子效应（common ion effect ）1920第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法例7-2 c(HAc)=0.10molL-1的HAc溶液中加入固体NaAc，使NaAc的浓度为0.20 molL-1,求该HAc溶液中的c(H+)及解离度。Ka =1.7510-52021第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法2122第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法实验证明：在弱酸或弱碱溶液中加入强电解质（不含相同离 子），弱酸或弱碱的解离度增大，这种现象称为盐效应。产生盐效应的原因溶液中离子之间的静电作用盐效应的结果弱电解质的解离度或难溶物的溶解度增大盐效应的大小远远小于同离子效应对于难溶物 同离子效应 溶解度降低盐效应 溶解度略有升高弱电解质 同离子效应 解离度降低盐效应 解离度升高三、盐效应（salt effect ）2223第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法练习练习7-17-1 a. a.比较比较HFHF在在 HH2 2OO，NaFNaF， KNOKNO3 3溶溶 液中解离度大小。液中解离度大小。 b.BaSOb.BaSO4 4在在NaClNaCl，NaNa2 2SOSO4 4，HH2 2OO， BaClBaCl2 2溶液中，哪种溶解度最大？溶液中，哪种溶解度最大？2324第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法 四、介质的酸度对弱酸（碱）存在型体的影响 分布系数的概念：平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。用表示： i = ci / c0 (1)一元弱酸(碱)水溶液中各型体的分布以乙酸（HAc）为例：溶液中物质存在形式：HAc；Ac- ，总浓度为 c0设： HAc 的分布系数为1 ；Ac- 的分布系数为 0 ；则： 1 =c(HAc)/c0 = c(HAc) / c(HAc) +c(Ac- )= 1/ 1+c(Ac- )/ c(HAc) = 1/ 1+Ka/ c(H+) = c(H+) /(c(H+) + Ka )0 = c(Ac-)/c = Ka / c(H+) + Ka 2425第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法(1) 0 + 1 = 1(2) pH = pKa 时；0 = 1 = 0.5(3) pH pKa 时；Ac- (0)为主由上式，以对pH作图：2526第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法 (2)多元弱酸(碱)水溶液中各型体的分布以草酸（ H2C2O4）为例： 存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-( 2) ；( 1) ；( 0) 总浓度 c0 = c(H2C2O4)+c(HC2O4- )+c(C2O42-) 2 = c(H2C2O4) / c0 =1/1+c(HC2O4-)/c(H2C2O4)+c(C2O42-)/c(H2C2O4) = 1 / 1+Ka1/ c (H+) + Ka1 Ka2 / c (H+)2 = c(H+)2 /c(H+)2+ c(H+)Ka1 +Ka1 Ka2 1 = c(H+)Ka1 /c(H+) 2+ c(H+) Ka1 +Ka1 Ka2 0 = Ka1 Ka2 /c(H+) 2+ c(H+) Ka1 +Ka1 Ka2 2627第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：a.pHpKa2 时， C2O4 2 -为主d. pH=2.75时, 1最大；1 =0.938；2 = 3 = 0.031 2728第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法 H3PO4的分布曲线讨论：（ pKa1=2.12；pKa2 =7.20；pKa3 =12.36）（1）三个pKa相差较大，共存 现象不明显； （2）pH=4.7时， 2 =0.994 3 = 1 = 0.003 （3）pH=9.8时， 1=0.994 0 = 2 = 0.003287-3 酸碱水溶液酸度计算一、 质子条件式二、 一元弱酸、弱碱水溶液酸度的计算四、 两性物质水溶液酸度的计算三、 多元弱酸、弱碱水溶液酸度的计算五、缓冲溶液 2930第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法关键：建立水溶液中参加酸碱反应的各物种平衡浓度之 间的关系。 一 、 质子条件式（质子等恒式PBE）酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子 数相等。例：一元弱酸HB水溶液中:HB + H2O H3O+ + B-H2O + H2O H3O+ + OH-（得质子产物） （失质子产物）PBE: c(H+) = c(B- ) + c(OH-) 3031第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法1. 选定零水准物质即参考水准(reference level )为 起始物或终结物，选用时一致即可，推荐选用起 始物；2. 以零水准物质为基准，得质子的写在等号左边 ，失质子的写在右边 (须列全所有参与质子转移 的情况) 3. 考虑各项的系数（以得失质子数为基础）。可按下述步骤写PBE:必须注意：在质子条件式中，不能出现作为参考水准 的物质。 31第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法(1)写出二元弱酸水溶液中的PBEH2B