14 合成有机高分子 化 合 物（简介 ）现代科技的发展，使人们的生活变得越来越丰富多彩，五彩缤纷的物质满足了人们的各种需要。生活 中的各种物质都由各种基本材料构成，材料的特性决 定了它所构成的物质的性能。为了便于认识和掌握， 人们根据材料的来源、属性、组成和特性等，把材料 分成如下几类：材料概况材料无机 材料有机高 分子材 料非金属材料金属材料天然高分子材料合成高分 子材料淀粉纤维素蛋白质天然橡胶 合成塑料合成橡胶合成纤维合成粘合剂合成涂料新型合成高分子 材料功能高分子 材料复合高分子 材料三大合成材料随着现代科技的不断发展，合成高分子材料的品种越来越多，性能也越来越完善。 再此，我们重点介绍三大合成材料即： 合成塑料（如：酚醛树脂、聚乙烯等） 合成橡胶（如：丁苯橡胶、氯丁橡胶等） 合成纤维（如：涤纶、腈纶等）高分子化合物大部分可看作由小分子聚合得到, 故又称为聚合物或高聚物。功能高分子材料又可以分成： 生物高分子材料、医药高 分子材料、高分子试剂、高分子催化剂等等。4)合成有机高分子化合物：由人工合成，分子质量达到几万-几千万的有机化合物。如：聚乙烯、合成橡胶、酚醛树脂等3)天然高分子化合物: 来源于自然界,相对分子质量很大(几 万-几百万-几千万)的化合物。常见的天然高分子化合物:淀粉、纤维素、天然橡胶、蛋白质等。一、有机高分子材料简介 1有机高分子化合物概况 1）小分子：相对分子质量通常较小，通常不上千称为低分子化合物，简称小分子；如：烃、醇、醛、羧酸、酯、油脂 、葡萄糖、蔗糖等。 2）高分子：相对分子质量达几万甚至几千万，通常称为高分子化合物，简称高分子，有时又称高聚物；分为天然高分子和合成高分子。如：淀粉、纤维素、蛋白质、聚乙烯、聚氯乙烯、酚醛树脂等。2）根据结构中链节连接方式分类，可以有线型结构和体型结构，线性结构又可分为带支链和不带支链的结构。如： 2高分子化合物的结构 特点1）高分子化合物通常结构并不复杂，往往由简单的结构单元重复 连接而成；如聚乙烯 中：（1）-CH2-CH2-：是重复出现的结构单元称链节；（2）n表示每个高分子化合物中链节的重复次数，叫聚合度；n越 大，一般相对分子质量越大；（3）合成高分子化合物的小分子叫单体。如乙烯是聚乙烯的单体线型结构和体型结构的结构特点：A. 线型结构又称链状高聚物成千上万个链节以共价键连成一条长链；长链之间相互 缠绕，以分子间作用力紧密结合；可以不带支链，也可以 带 支链。其分子链由于分子间的作用力，部分区域可以出现 有 序排列，这种区域叫结晶区。结晶区所占的百分率称为结 晶 度。高分子化合物结晶度越大，机械强度越大。特点：具有高弹性、可塑性、在溶剂中能溶解，加热能熔融，硬度和脆度较小。有独立存在的分子。如：聚乙烯、聚氯乙烯中以CC键连接成长链；淀粉、 纤维素中以CC键和CO键连接成长链；B. 体型结构高分子链上有能与别的单体或物质起反应的基团，发生反应后，高分子主链与主链之间也形成化学键，产生了一些交 联，形成的体型网状结构。 特点：没有弹性和可塑性；不能溶解和熔融；只能溶胀，硬 度和脆度较大。不能反复熔化，只能一次加工成型。 如：硫化橡胶中，长链与长链之间又形成化学键，产生网状 结构而交联在一起。即使链状的高分子化合物，往往也呈扭曲或倦曲状，没 有外力拉它不会呈直线形。（1）溶解性：线型高分子化合物能溶解在适当的有机溶剂中，但溶解速 度缓慢。体型高分子化合物难溶解在有机溶剂中但会发生溶胀。（2）热塑性与热固性：线型高分子化合物受热，在一定范围内开始软化再熔化，冷 却后又变成固体，再受热又会重复这一过程这一特性称 热塑性。 体型高分子化合物受热，一般不会熔化，温度过高化学键断 裂结构破坏这一特性称热固性。具有热固性的高分子化合物，一般结构都是体型的。3、合成高分子的性质（3）三种力学状态通常，小分子化合物在固态和液态之间不存在第三种 状 态，但高分子化合物就不同了，它们除了固态、液态外， 还 可以存在玻璃态、高弹态和粘流态三种状态。玻璃态：整个大分子被冻结，受力时能发生键长和键角微小的张开或压缩的改变，形变与外力成正比，外力除去， 形变能立即恢复，称为普弹形变。高弹态：随着温度升高，分子热运动加剧，当升高到玻璃化温度以上，虽然高分子化合物还不能“流动”，但链段 可随外力作用的方向而运动，产生很大的形变，外力解除 后，能恢复原状，即发生高弹形变，所处状态称为高弹态。 由玻璃态转变到高弹态的温度称为玻璃化温度，用Tg表示。粘流态：温度再升高，整个大分子链都能发生相对移滑动，发生黏度很大的流动。同小分子液体类似，这种流动 形变是不可逆的，称为粘流形变，聚合物所处状态叫粘流 态。由高弹态变到粘流态的温度称为粘流化温度，用Tf表示。合成高分子化合物使用的温度范围：塑料在室温下大都处于玻璃态， Tg是其使用上限温度。 橡胶处于高弹态， Tf是其使用上限温度。 大多数合成纤维是结晶聚合物，熔点（Tm）是其使用上限 温度。 聚合物玻璃化温度越高，耐热性越高。 若聚合物常温下处于玻璃态，则可用来做塑料。常温下处于高弹态则可用来做橡胶。Tg-Tf是橡胶的使用温度范围。聚合物Tg (oC)天然橡胶- 73低密度聚乙烯烯 (LDPE )-125聚丙烯烯 (不规则规则 )-20聚对对苯二甲酸乙二酯酯 (PET)69聚氯氯乙烯烯 (PVC)75聚丙烯烯 (规则规则 )100聚苯乙烯烯100聚碳酸酯酯140一些聚合物的玻璃转化温度一些聚合物的玻璃转化温度线型非晶相高聚物分子三种物理状态在一定温度下可以相互转变： 体型高分子化合物，因为分子链之间有大量交联，限 制了分子链和链段的运动，因此只有一种状态玻璃态 （4）机械性能 高分子材料一般都有较好的机械性能，强度比较大。例如抗拉强度:用10kg高分子材料与10kg金属材料各 制成100m长的绳子，可吊起物体的重量如下表：材料品种高分子材料金属材料锦纶锦纶 绳绳涤纶绳涤纶绳金属钛绳钛绳碳钢绳钢绳重物质质量kg155001200077006500影响高分子材料机械性能的因素有：聚合度、结晶度和分 子间力（包括氢键）。 机械性能随聚合度的增大而增强，同时粘度也迅速增大； 聚合物结晶度越大 机械性能越好； 分子间作用力、氢键增大，可显著提高聚合物的机械性能（5）电学性能高分子的结构是决定其导电性能的主要因素。结构对称 的 非极性分子，不能导电。结构不对称的极性分子，由于在交 流电场中，极性基团或极性链节随电场方向发生周期性的取 向，具有一定的导电性。含共轭双键的聚合物由于双键中的 电子能在整个分子中运动，在外电场作用下，电子会定向 流动，具有一定的导电性。（6）老化与防老化高分子材料在长期使用过程中，由于受到氧化、热、紫外 线、机械、水蒸气、酸碱及微生物等因素作用，逐渐失去弹 性，出现裂纹，变硬、变脆或变软、发粘、变色等，从而使 它的物理机械性能越来越差的现象，叫做高分子化合物的老 化。高分子的老化原因：主要发生包括交联和裂解两种反应。 交联是指在大分子链之间形成化学键，从线型变为体型 结 构的过程。导致高分子失去弹性、变脆、变硬。 裂解又称降解，是指大分子链发生断裂，聚合物相对分 子 质量明显降低的过程。使高分子变软、变粘并失去机械 强 度。防老化的措施：防老化的措施：改变聚合物的结构 物理防老化：镀上一层金属，或涂一层涂料 化学防老化：加入抗老化剂，如紫外线吸收剂、抑制剂等。合成高分子化合物的优缺点：优点：一般弹性好、可塑性强、机械强度高、绝缘 性 能好等。缺点：一般不耐高温、易燃烧、易老化等。二、高分子化合物的合成（加聚反应和缩聚反应 ）1加聚反应： 定义：不饱和烃或它们的衍生物的单体通过互相加成聚合成高分子化合物的反应称为加成聚合反应简称加聚反应反应形式：不饱和键打开或化合物开环后聚合。 反应特点：一般是不可逆。催化剂CH2 CH2n CH2 CH2n聚苯乙烯由乙烯制备聚乙烯举例：nCH2 CH2催化剂 CH2 CH2 n聚乙烯（1）单烯聚合 单体反应都可以用一个通式来表示为 CCX MY Nn催化剂 CC nY NX M链节聚合度由苯乙烯制备聚苯乙烯（2）二烯聚合 nCH2=CHCH=CH2催化剂CH2CH=CHCH2n 双键变 单键变单键 双键 nCH2=CHCH=CH2CH3催化剂CH2CHCHCH2nCH3聚异戊二烯（3）混烯共聚 讨论下列高分子是由那种单体聚合生成的？完成聚合反应CH2CHCHCH2nCH3CH2CHCHCH2nCH3催化剂nCH2 CH2+ nCH CH2CH3CH2CHCHCH2nCH3乙丙树脂聚四氟乙烯：聚乙烯聚丙烯 聚氯乙烯聚苯乙烯 （1）塑料中的“五烯”都是加聚反应的产物（2） “四胶”（合成橡胶） 丁苯橡胶： 顺丁橡胶: 乙丙橡胶异戊橡胶:（3）有机玻璃聚甲基丙烯酸甲酯以上都是加聚反应的产物2.缩聚反应： 定义：有机物的单体间反应，生成高分子的同时还生成小分子（如水、氨、氯化氢等）的反应,称缩合聚合反应简称缩聚反应。反应形式：单体分子的官能团之间缩合成高分子同时生成小分子。反应特点：一般可逆。常见的缩聚反应产物有：酚醛树脂、蛋白质（羧基和氨基化合物）、 涤纶（聚对苯二甲酸乙二酯）、聚乳酸酯等。举例：nH2N（CH2）6NH2 nHOOC（CH2）4COOHnHOCH2CH2OHnHOOC COOH 催化剂催化剂nHOCHCOOHCH3催化剂nH2NCHCOOHCH3催化剂OCH2CH2OOC COn2nH2O OCHCO n nH2OCH3 HN（CH2）6NHOC（CH2）4CO n 2nH2O HNCHCO n nH2OCH3缩聚反应官能团：双官能团OH COOH NH2 聚酯类聚酰胺类讨论：1、请指出下列的高分子化合物哪些是加聚反应 的产物，哪些是缩聚反应的产物？并写出它们的 单体和链节。加聚反应单体确定的方法：截断法 片段还原法尼龙-66聚对-苯二甲酸乙二酯 (涤纶)聚丙烯腈（人造羊毛）工程塑料ABS树脂单体: 对-苯二甲酸和乙二醇酚醛塑料单体: 甲醛和苯酚名称：聚已二酰已二胺2、由单体乳酸：CH3-CH-COOH合成的聚乳酸 酯OH的结构简式。-O-CH-CO-nCH3（4）纤维中的“四纶” 锦纶（尼龙）：尼龙-6（聚已内酰胺）： “6”表示己内酰胺的碳原子 数尼龙-66（聚己二酰已二胺）:前面数字表示二元胺的碳 原子数，后面的数字表示二元酸的碳原子数。 聚已内酰胺(尼龙-6) 聚已二酰已二胺（尼龙-66） 聚对苯二甲酸乙二酯 PETP (涤纶)聚丙烯腈 PAN (丙纶)聚乙烯醇缩甲醛(维纶) O-CH2-OCH CH2nCH2 CHn由缩聚产物推单体从酯基中间断开，在羰基上加-OH，在O原子上加H原子得到羧酸和醇。1、如:已知涤纶树脂的结构简式为写出合成涤纶树脂所需的单体的结构简式。在羰基上加-OH，在O原子上加H原子即得单体羟基羧酸。2、如:写出合成如下高分子的单体的结构简式。从肽键中间断开，在羰基上加-OH，在N原子上加H原子即得单体。3、如:写出合成如下高分子的单体的结构简式。在羰基上加羟基，在N原子上加H原子即得单体氨基酸。4、如:写出合成如下物质的单体的结构简式。5凡链节中主碳链含有苯环并连接-CH2-基团的，-CH2-基团必来自甲醛，单体有两种即酚和甲醛。橡胶硫化：长链与长链之间又形成键，产生网状结构而交联 在一起。橡胶一定程度的硫化后