IAIIAIIIBIVBVBVI BVII BVIIIBIBIIBIII AIV AVAVI AVII AVII IA1HHe2LiBeBCNOFNe3NaMgAlSiPSClAr4KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr5RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe6CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn7FrRaAcRfDbSgBhHsMtUn nUn nUn nLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr元 素 周 期 表第17章 卤素 (halogen)原子半径一览图通性n一、卤素在周期表中的位置和价电子层 结构元素的性质n二、卤素的成键特征表1、卤素元素的性质卤素 F Cl Br I价电子层结构 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5第一电离势(kJ/mol) 1681 1251 1140 1008电子亲合势(kJ/mol) 327.9 348.8 324.6 295.3电负性(Pauling) 3.98 3.16 2.96 2.66共价半径(pm) 64 99 114.2 133.3特征氧化数 -1 -1, 1, 3, (4), 5, 7在周期表中，卤素有最大的电子亲合势，最大的第一电离势（希有气体除外 ），最大的电负性，最小的原子半径。卤素是最活泼的非金属元素。问题1：从氯到碘其电子亲合势和单质的解离能都依次 减小，而氟的这些性质却反常于变化规律，为什么？答：因为氟的原子半径特别小，其核周围的 电子密度较大，当它接受外来一个电子或 共用电子对成键时，将引起电子间较大的 斥力，这种斥力部分抵消了气态氟形成气 态氟离子，或氟形成单质分子时所放出的 能量。所以氟的电子亲合势小于氯，F2的解 离能也比Cl2小。二、卤素的成键特征n离子型： -1 n其它价态共价型：sp3杂化；d-p 配键；sp3d2杂化n氟化物中氟本身的氧化数总是-1,因为氟的电 负性最大，最外层无d电子。此外，与氟化合的元素通常能表现出其最高的氧化态，如 BiF5, SF6, IF7等。n而氯、溴、碘除了-1氧化数外，最外层存在 空的d轨道，可参与成键。在酸性溶液中的电极电势在碱性溶液中的电极电势电对中，氧化性物质的氧化能力，从F2到I2依次减弱， 电对中的还原型物质的还原能力从F-到I-依次增强。17-1 单质 X2 17-1-1.物理性质 表2、卤素单质的物理性质性质 氟 氯 溴 碘物态(298K,101.3Pa) 气体 气体 液体 固体颜色 浅黄 黄绿 红棕 紫黑熔点(K) 53.38 172 265.8 386.5沸点 (K) 84.86 238.4 331.8 457.4临界温度 (K) 114 417 588 785临界压力 (MPa) 5.57 7.7 10.33 11.75溶解度(mol/L) 反应 0.09 0.21 0.0013离解能(kJ/mol) 156.9 242.6 193.8 152.6 在周期系中整个一族单质均以双分子形式存在；分子内共价键，分子间范德华力。产生颜色的原因电子跃迁E=E1E2=h/17-1-2. 化学性质氧化性1. 与金属和非金属作用作用程度: 氟 氯 溴 碘(卤素单质的 活波性顺序)M + X = MXM + 2S（s） + Cl = SCl(二氯化二硫) 2.与H反应自由基反应 p574 3. 3. 与水作用与水作用两种反应两种反应: X: X2 2+ H + H2 2O = 2HX + 1/2OO = 2HX + 1/2O2 2(1) (1)氟氟( (完全反应完全反应) ) 氯氯 溴溴 碘碘(pH12, K10(pH12, K10-24-24) )X X2 2+ H + H2 2O = HX + HXO (2)O = HX + HXO (2)氯氯 溴溴 碘碘氟在碱性水溶液中的反应氟在碱性水溶液中的反应: :稀碱溶液稀碱溶液(2%) 2F(2%) 2F2 2+ 2OH + 2OH - -= 2F = 2F- -+ OF + OF2 2 + H + H2 2OO浓碱溶液浓碱溶液 2F2F2 2+ 4OH + 4OH - -= 4F = 4F- -+ O + O2 2 + 2H + 2H2 2OO3.01.50.0 24681012F2+2e=2F-Cl2+2e=2Cl-Br2+2e=2Br-I2+2e=2I-O2+4H+2e=2H2O 1.229 VO2+ 2H2O+ 2e=4OH- 0.408VpH电极电势X X2 2+ H + H2 2O = 2HX + 1/2OO = 2HX + 1/2O2 2(1)(1)氟氟( (完全反应完全反应) ) 氯氯 溴溴 碘碘 (pH12, K10(pH12, K10-24-24) )卤素单质在水溶液中的歧化反应n氟不能形成正氧化态的化合物，不发生歧 化反应；n饱和氯水中，歧化反应只占1/3;溴和碘在纯 水中几乎不发生歧化反应；n氯、溴、碘水溶液的歧化反应与pH有关， 在pH4时，有利于反应发生。3I2 + 6OH- =(冷)= 5I- + IO3- + 3H2O4. 卤素间置换反应Cl2 + Br -/I - = Br2/I2 + Cl Br2 + I - = I2 + Br5. 与有机物反应1).与饱和烃作用 取代反应CH4 + Cl2 = CH3Cl + HCl , F2(燃烧) Cl2 (光照) Br2 I22). 2). 与不饱和烃作用与不饱和烃作用加成反应加成反应CHCH2 2= =CHCH2 2+ Cl + Cl2 2= CH = CH2 2ClCHClCH2 2ClCl3). 3). 与松节油反应与松节油反应氧化还原反应氧化还原反应C C1010H H 1616+ 8Cl+ 8Cl2 2= 16HCl + 10C = 16HCl + 10C4). 4).与淀粉反应与淀粉反应加合反应加合反应I I2 2+ +淀粉淀粉= I= I2 2- -淀粉淀粉( (兰色加合物兰色加合物) )17-1-3. 卤素的制备和用途1. F2的制备和用途电解熔岩法 2KHF2 = 2KF + H2 + F2 实验室制备方法 BrF5(g) = F2 + BrF3373K373K电解电解2. Cl2. Cl2 2的制备和用途的制备和用途工业制备方法工业制备方法 - -电解饱和盐溶液法电解饱和盐溶液法2Cl2Cl- -+ 2H + 2H2 2O = 2OH O = 2OH - -+ H + H2 2 + Cl + Cl2 2 实验室制备方法实验室制备方法MnOMnO2 2+ + HClHCl( (浓浓) = MnCl) = MnCl2 2+ Cl + Cl2 2 + 2H + 2H2 2OO2KMnO2KMnO4 4+ 16HCl( + 16HCl(浓浓) = 2KCl + 2MnCl) = 2KCl + 2MnCl2 2+ 5Cl + 5Cl2 2 + 8H + 8H2 2OO3.溴的制备与用途卤盐母液中提取 Cl2 + 2Br- = 2Cl- + Br23Br2 + 3CO32-+ 3H2O = 5Br- + BrO3- + 3CO25Br - + BrO3- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O电解法实验室制法 2NaBr+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br24. 碘的制备与用途(1) IO3 - + 3HSO3 - = I - + 3SO4 2- + 3H +IO3 - + 5I -+ 6H + = 3I2 + 3H2O(2) I- + MnO2 + 4H+ = 2H2O + I2 + Mn2+(3) 实验室制备：NaI + MnO2 + 3H2SO4 = I2 + MnSO4 + 2NaHSO4 + 2H2O17-2 卤化氢和氢卤酸一、卤化氢的性质1、物理性质卤化氢和氢卤酸的一些性质性质 HF HCl HBr HI熔点(K) 190.0 158.2 184.5 222.2 沸点(K) 292.5 188.1 206.0 237.6汽化热(kJ/mol) 30.31 16.12 17.62 19.77水合热(kJ/mol) -48.14 -17.58 -20.93 -23.02气态分子的偶极矩(10-30C m) 6.37 3.57 2.67 1.40恒沸溶液 沸点 (K) 393 383 299 400 密度(g /mL) 1.14 1.097 1.49