无机化学与化学分析 第一章 化学发展史科学总是从自然界中得到启发而诞生，又总是在自然界的不断启发下而得到发展。化学的发展也不例外。从“天火”联想到“燃素”，进而演化成氧化还原理论；从天然物质的分离，到强大的有机合成化学的建立；从小分子化合物的研究，到超分子化学的飞跃等等在这些化学发展史的里程碑上，无一不隽刻着来自自然的启迪。无机化学与化学分析 1.1 化学发展的历程1、化学的发展始于无机化学：早期研究的对象是简 单的无机化合物。2、1828年德国Whler（武勒）合成尿素，标志着有机化学的开始，形成研究与生命有关的C元素化学，即以C元素为基本组成的C，H，O，N化合物化学。19世纪初有机化学开始发展，100年后建成了完整而庞大的体系。无机化学与化学分析无机化学的复兴现代无机化学始于化学键理论的建立。现代仪器在无机化学的应用，形成现代无机化学体系 。配位化学成为无机化学的重要学科。受有机，物化，电化学，催化，生化等学科的渗透， 无机化学研究内容大大拓展。1950年代开始，无机化学进入复兴时期。无机化学与化学分析无机化学与化学分析 夹心化合物被合成金属卡宾(metalcarbene)金属卡拜(metalcarbyne)金属有机基础理论的提出与发展-络合物理论缺电子键理论分子轨道理论前线轨道匹配理论等金属有机化学进入大发展时期无机化学与化学分析化学无机化学有机化学配位化学金属有机化学ML键MC键无机化学与化学分析金属有机和配位化学是介于有机化学和无机化学之间 的三级学科。原子簇化学则来自与配位化学与金属有机的发展，是 两学科间发展起来的边缘科学。金属簇合物通常包含MM键。它的定义包含以下几 个要素：金属原子间有明显的相互作用。金属原子组成完整或欠完整的多面体结构。分子中有离域化的多中心键。无机化学与化学分析金属簇化学的产生与发展在经典的金属有机，无机配合物及元素有机化合物中，有些化合物含 多个中心原子，成为多核结构的化合物。中心原子间形成多面体骨架。1857年，陆森黑盐是金属簇合物的第一例。Fe4S3(NO)7-1907年Ta6Cl14 1920年Mo6Cl12这些都是金属簇合物的早期零星发现的代表。无机化学与化学分析羰基金属簇 金属硫簇硼原子簇广义的原子簇概念1、中心原子相互成键2、中心原子形成完整或欠完整多面体结构3、电子结构为离域化的多中心键无机化学与化学分析化学人自然人、自然和化学无机化学与化学分析1.2 分子工程从单分子到分子聚集体从分子设计到晶体工程无机化学与化学分析 从分子设计到晶体工程来自生物体系自组装的灵感 基因推动下的分子或基团识别与复制， 从而以最经济方式得到精致的活性中心与复杂的外围结构如何去排列原子？如何合成有序结构的化合物？配体设计？配体的配位信息为金属所识别从而按一定规律与方向组装， 得到人们要求的有序结构或特定结构。无机化学与化学分析J.-M. Lehn, Proc. Natl.Acad. Sci. U.S.A. 1993, 90, 5394Self-assembly: tetrahedral vs octahedralPolypyridyltype ligandOligo Helicate: Lets twist ! !无机化学与化学分析无机化学与化学分析无机化学与化学分析三角盆架形结构无机化学与化学分析CuboctahedronCu12(tapp)8无机化学与化学分析金属树枝状分子无机化学与化学分析Mn(IV) S=3/2Mn(III) S=2Spin Totale S=10 MnMn1212OO1212(CH(CH3 3COO) COO) 1616(H(H2 2O)O)4 42CH2CH3 3COOH 4HCOOH 4H2 2OO无机化学与化学分析low porosity/surface area uniform structurehigh porosity/surface area non-uniform structurehigh porosity/surface area uniform structure rational design无机化学与化学分析1.3 几个需说明的概念1.3.1 测量单位表1-1 SI基本物理量及其单单位物理量名称单位单位符号 长度（length）米（meter）m 质量（mass）千克（kilogram）kg时间（time）秒（second）s 温度（temperature）开尔文（kelvin）K 物质的量（amount of substance）摩尔（mole）mol 电流（electric current）安培（ampere）A 发光强度（luminous intensity）坎德拉（candela）cd1960年，第11届国际计量大会提出了国际单位制（SI）度量衡的统一，便于交流无机化学与化学分析1物理量的符号都用斜体字母，单位的符号都用正体字母2物质的量将物质的量与组成该物质的基本单元（如原子、分子等粒子）的 数目关联起来的SI单位叫“mole”，1mol用来表达一定量的物质， 其中基本单元的数目精确地等于12g碳-12同位素中12C原子的数目 。该定义中“基本单元的数目”就是阿伏加德罗常数（NA）NA = 6.02214 1023 1 mol 12C = 6.02214 1023 12C 原子 = 12.0000 g 1 mol 16O = 6.02214 1023 16O 原子 = 15.9949 g无机化学与化学分析3浓度物质的量浓度（通常简称为浓度）：等于物质的量除于溶液的 体积。用符号c表示，最常用的单位是moldm3或molL1。 例如，物质B的物质的量浓度： c(B) = n(B) / V质量分数：用来表示混合物中某种物质的含量或纯化合物中某 种成分（元素）的含量。用符号w表示，是个量纲一的量，其 单位为1。例如，在5 g KCl与95 g水配成的溶液中，KCl的质量分数 w(KCl) = 5 102例如，KCl中K的质量分数 w(K) = 39.10 gmol1 / 74.55 gmol1 = 52.45 102无机化学与化学分析 1.3.2 误差1系统误差（systematic errors）和无规误差（ random errors）系统误差：测量仪器本身固有的误差。无规误差：测量人员读取仪器读数的能力有限的，这种局限性导致结果偏高或偏低。2精密度（precision）和准确度（accuracy）精密度：是指同一被测的量在数次测量中数值接近的程度。如果每次测量值与多次测量平均值的偏离小，则测量的精密度高。反之，测量的精密度低。 准确度：指测量值与“真实”值接近的程度。无机化学与化学分析精密度与准确度之间的联系无机化学与化学分析 1.3.3 有效数字数 字精确数字（exact number）无限大位有效数字不精确数字（inexact number）所有测量数字有效数字用于表达和处理这类不精确数字 所有测量结果的数字都由若干位确定数字加一位 可疑数字组成。有效数字 = 若干位确定数字 + 一位可以数字1无机化学与化学分析 例题1-14.0 g与4.00 g有什么差别？非零数字都是有效数字，如123 g；非零数字之间的“0”都是有效数字，如70008 g；数字中第一个非零数字之前的“0”都不是有效数字，如0.00657 cm；小数点之后处于数字末尾的“0”都是有效数字，0.0400 g；整数数字以“0” 或几个“0” 结尾时，这个或这些“0” 可能是，也可能不是有效数字，如180 g 和 10800 g；pH、pK这类数值中小数的位数才是有效数字的位数。如，pH c(H3O+) / (molL1)11.20 6.3 1012无机化学与化学分析2数字计算中处理有效数字的规则乘除运算乘积和商中有效数字的位数取两个运算数字中精确度小的那个数字的有效数字的位数。例题1-2一矩形木块的长、宽、高分别为14.79 cm，12.11 cm和5.05 cm，求该木块的体积V。解答：V = 14.79 cm 12.11 cm 5.05 cm = 904 cm3相对误 差大无机化学与化学分析加减运算和值与差值中，小数点之后的位数取运算数字中小数位数最少的那个数字的小数位。例题1-3求下列三个质量之和：15.02 g，9986.0 g，3.518 g。解答：15.02 g + 9986.0 g + 3.518 g = 10004.5 g数字结果的消约（rounding off）“四舍五入”法。如，对数字904.489845进行消约保留三位有效数字：904.489845 904保留四位有效数字：904.489845 904.5无机化学与化学分析