第七章 硫化物及其类似化 合物矿物大类SULFIDE AND ITS SIMILAR COMPOUND 成分：阴离子：主要S，次Se、 As、Sb、Bi等阳离子：金属元素铜型（Cu、Pb、Zn、Ag、Hg）过渡型（Fe、Co、Ni） 种数：已经超过370种以上。铁的硫化物占了绝大部分。 分布：约占地壳质量的1 。 用途：该大类矿物是工业上有色金属和稀有分散元素矿产的重要来源。一 概述（1）阳离子：主要为铜型离子(Cu、Pb、Zn、Ag、Hg)及靠 近铜型离子一边的过渡型离子(Fe、Co、Ni)。 （2）阴离子:主要是S,少量的Se、Te、As、Sb、Bi等。 S的三种形式：S2-简单硫化物S22- 、AsS2-复硫化物 AsS33-或SbS33-等硫盐 区别 于硫酸盐 （3）类质同像普遍且多样。 （4）一些稀有分散元素呈类质同像混入物存在，可作 为稀有金属矿床综合利用。1化学成分结构型主要矿物举例岛状黄铁矿、白铁矿、毒砂环状（分子型）雄黄链状辉锑矿、辉铋矿、辰砂层状辉钼矿、铜蓝、雌黄架状辉银矿、黝铜矿配位型四面体配位型闪锌矿、斑铜矿、黄铜矿、纤锌矿、方黄铜矿、硫 砷铜矿八面体配位型方铅矿、磁黄铁矿、红砷镍矿混合配位型镍黄铁矿、辉铜矿、硫化物矿物的主要结构类型2晶体化学本大类矿物的阳离子极化力强，电负性 中等，而阴离子（硫）又易被极化，电负性 (相对氧)较小，即阴阳离子电负性差较小， 故其化学键既非典型的离子键，又非典型的 共价键，而具有离子键、共价键和金属键过 渡的复杂性质。岛状、链状、层状和架状结 构的矿物具多种化学键。化学键硫化物矿物中常见的同质多象变体及其转变温度成分高温变体低温变体转变温度 / 矿物名称晶系矿物名 称晶系Cu2S六方辉 铜矿六方晶 系辉铜矿斜方晶 系105Ag2S辉银矿等轴晶 系螺状硫 银矿单斜晶 系179HgS黑辰砂等轴晶 系辰砂三方晶 系400CuFeS2等轴黄 铜矿等轴晶 系黄铜矿四方晶 系550Cu5FeS4斑铜矿等轴晶 系四方斑 铜矿四方晶 系228同质多象对称程度成分简单的硫化物一般对称程度高，如单 硫化物和复硫化物多为等轴晶系或六方晶系； 成分复杂的硫化物一般对称程度较低，如 硫盐多为斜方晶系和单斜晶系。具配位型、岛状和环状分子型结构的硫化物多为粒状（如 方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、雄黄），具链状结构的硫化物呈柱状或针状（辉锑矿和辉铋矿），具层状结构的矿物多呈片状（如辉钼矿）；大多数成分简单、对称程度高（等轴晶系或六方晶系）的硫 化物（单硫化物和复硫化物）可呈自形或半自形，成分复杂、对称程度低的硫化物（如硫盐，斜方晶系和单斜 晶系）多呈它形。 3形态4物理性质光性：绝大多数呈金属光泽、金属色、深色条痕、而不 透明，仅少数金刚光泽，彩色、半透明（如雄黄、雌黄 、辰砂、闪锌矿等）。硬度：仅岛状复硫化物硬度最大，一般在56.5，其它大多数硬度低，小于小刀，最低12。解理：岛状复硫化物结构：骨干的轴向分布杂乱，故解 理不发育（如黄铁矿、毒砂）；环状分子型、链状和部分配位型结构：矿物的强键 方向分布较规律，具完全解理（如雄黄和辉锑矿的010 解理、方铅矿的100解理、闪锌矿的110解理）；层状结构：解理发育，平行结构层的一组极完全或 完全解理（如辉钼矿和铜蓝的0001解理、雌黄的010 解理）。 相对密度：阳离子多具大原子量，阴离子多作紧 密堆积，故相对密度较大，一般在46之间，少 数可达8以上。熔点：多数形成于中低温，化学键性较弱，故 熔点较低，性脆。电性：因含金属键成分，故多为电的半导体。磁性：少数矿物显示磁性（如磁黄铁矿）。滑感：具层状结构者多有（如辉钼矿）。5分类传统分类：(1) 简单硫化物：阴离子S2-与阳离子(主要为Cu、Pb、Zn、Ag、Hg、Fe、Co、 Ni)结合，如方铅矿(PbS)、闪锌矿(ZnS)、辰砂(HgS) 。(2) 复硫化物：阴离子为哑铃型对硫S22-、对砷As22-及AsS2- 、SbS2-等与阳离子(主要为Fe、Co、Ni等过渡型离子)结合 而成，如黄铁矿(FeS2)、毒砂(FeAsS)。(3) 硫盐：硫盐是指硫与半金属元素As、Sb、Bi结合组成络阴离子团 AsS33-、SbS33-等形式，然后再与阳离子(主要是Cu、 Ag、Pb三种铜型离子)结合而成较复杂的化合物。建议分类：按阴离子性质分为硫化物、类似化合物 。复硫化物，又称双硫化物或对硫化物，以哑铃状的S22-、Se22- 、Te22-、As22-、AsS3-、SbS3-等阴离子团与金属阳离 子结合。二 硫化物矿物类 SULFIDES1. 岛状硫化物矿物亚类Island Sulfides代表性矿物：黄铁矿-白铁矿族 ；辉砷钴矿-毒砂族 黄铁矿(Pyrite)FeS2 【化学组成】 成分中常见Co、Ni等元素呈类质同像置换Fe，并常见Au 、Ag呈机械混入物。 【形态】 常见完好晶形，呈立方体100、五角十二面体210或八面 体111。在立方体晶面上常能见到三组相互垂直的晶面条纹。集合体常成 致密块状、分散粒状及结核状等。 【物理性质】 浅铜黄色，表面带有黄褐的锖色；条痕绿黑色；强金属 光泽，不透明。无解理；断口参差状。硬度66.5。相对密度4.95.2。性 脆。 【成因及产状】 黄铁矿是地壳分布最广的硫化物，形成于多种不同地 质条件下。 【鉴定特征】 据其晶形、晶面条纹、颜色、硬度等特征可与相似的黄 铜矿、磁黄铁 矿相区别。 【主要用途】 为制造硫酸的主要矿物原料，也可用于提炼硫磺。当含 Au、Ag或Co、Ni较高时可综合利用。1、黄铁矿白铁矿族黄铁矿的岛状 NaCl型结 构的衍生结构 。哑铃状对硫 离子与铁离子 在立方晶胞中 交替出现，呈 立方面心排列 。对硫离子的 轴向在结构中 交错配置，使 各方向键力相 近。 毒砂(Arsenopyrite)FeAsS【化学组成】 通常其成分大致变化范围为FeAs0.9S1.1至FeAs1.1S0.9 。可含微量Bi、Sb、Zn、Se等，其中大部分系机械混入物。 【晶体结构】 单斜晶系；白铁矿型结构的衍生结构 【形态】 单晶常呈柱状，且柱面上有晶面条纹。集合体往往为粒状 或致密块状。 【物理性质】 锡白色至钢灰色；表面常带浅黄的锖色；条痕灰黑； 金属光泽，不透明。解理不完全。硬度5.56。相对密度5.96.29。以 锤击之发砷之蒜臭，灼烧后具磁性。性脆。 【成因及产状】 以高温和中温热液矿床中常见。 【鉴定特征】 锡白色，硬度高，锤击发蒜臭。与白铁矿相似，但毒 砂条痕加HNO3研磨分解后，再加入钼酸铵，可产生鲜黄绿色砷钼酸铵沉淀 。 【主要用途】 为制造砷及砷化物的矿石矿物。成分中含Co较高时可 综合利用。2、辉砷钴矿-毒砂族毒砂2. 环状分子型硫化物矿物亚类 Ring Sulfides雄黄族 Realgar Group雄黄(Realgar)【化学组成】As4S4。含杂质少。 【晶体结构】 单斜晶系；环状分子型结构；空间群P21/n；a0=0.929nm， b0=1.353nm，c0=0.657nm；=10633；Z=16。【形态】 对称型2/m；柱状、短柱状或针状，柱面有纵纹。常以粒状、 土状或皮壳状集合体产出。 【物理性质】 桔红色，条痕淡桔红色；晶面金刚光泽，断面树脂光泽， 透明半透明。平行010完全解理。硬度1.52。相对密度3.6。性脆。阳 光久照变为淡桔红色粉末。 【成因及产状】 产于低温热液矿床和硫质喷气孔，与雌黄共生。 【鉴定特征】 颜色、条痕、硬度及相对密度。与辰砂相似，但颜色带黄色 调，相对密度小。 【主要用途】砷的主要矿石矿物。4个硫原子呈正方形排列，4个砷原子呈四面体 排列，正方形和四面体的中心吻合；硫原子和 砷原子以共键价相联系，As4S4分子间以分子键 相连系。雄黄的环状分子。雌黄/雄黄2. 链状硫化物矿物亚类 Chain Sulfides 辉锑矿辉锑矿 族Stibnite Group辉锑矿（Stibnite或Antimonite ） 【化学组成】 Sb2S3。Sb 71.38，S28.62。可含少量机械混入物。 【晶体结构】 斜方晶系; 链状结构（图 ）；空间群Pbnm; a0=1.120nm, b0=1.128nm, c0=0.383nm; Z=4。【形态】 对称型mmm；单晶呈柱状或针状(图 )，柱面具纵纹，晶体常 弯曲。集合体呈放射状或晶簇。【成因及产状】 主要产于低温热液矿床中，与辰砂、石英、萤石、重 晶石、方解石、雄黄、雌黄、自然金等共生。也可见于火山升华物中。湖南 新化锡矿山是世界最著名产地。 【鉴定特征】 铅灰色，柱状晶形，柱面上有纵的聚形纹，解理面上有横 的聚片双晶纹，平行010完全解理。滴KOH现黄色，后变为褐红色。其铅灰 色和光泽与方铅矿相似；其柱状晶形与辉铋矿相似。 【主要用途】 锑矿石矿物，晶簇状者具观赏价值。图 辉锑矿的链状结构。SbS3三方锥以锯齿状链沿c轴延伸，两个链 平行（010）联结成链带。链内的硫和锑间距为0.25nm，以离子键-金 属键联系，链带间硫和锑间距为0.32nm，以分子键联系。 辉锑矿【物理性质】 铅灰色或钢灰色 ，暗蓝锖色；黑色条痕；金属光 泽；不透明。平行010完全解 理。解理面上常有横的聚片双晶 纹。硬度2。相对密度4.6。性脆 。辰砂 cinnabar【化学组成】HgS。Hg 86.21，S13.74。含少量Se、Te，未 确证有类质同象代换Hg的元素。 【晶体结构】 三方晶系；螺旋链状（变形的氯化钠型）结构（ 图 ）；空间群P3121；a0=0.415nm，c0=0.950nm；Z=3。 【形态】 单晶常呈菱面体1011、平行0001厚板状或平行c轴 延伸的柱状。常见以L3为双晶轴的贯穿双晶（图 ）。集合体多呈粒 状，亦见被膜状和皮壳状。 【物理性质】 鲜红色，铅灰锖色；红色条痕；金刚光泽；半透 明。平行1010完全解理。硬度22.5。性脆。相对密度88.2。成 分纯净者不导电，若含0.1%硒或碲时，导电性显著增强。 【成因及产状】 为低温热液矿床标型矿物。 【鉴定特征】 鲜红的颜色和条痕，相对密度大，硬度低。以颜 色、条痕和相对密度区别于雄黄。 【主要用途】最重要的汞矿石矿物。单晶可作激光调制晶体。辰砂族辰砂（白色为水晶）2. 层状硫化物矿物亚类 Layer Sulfides 辉钼矿辉钼矿 族 Molybdenite Group辉钼矿(Molybdenite) 【化学组成】 MoS2。Mo 59.94，S 40.06。 Se、Te类质同象取代S可 达25%；Re取代Mo，含量可达2%（在3R和2H+3R型中较高）。常含铂族元素。 【晶体结构】 六方晶系(2H)；层状结构（图 ）；P63/mmc；a0=0.315nm， c0=1.230nm；Z=2。 【形态】 对称型6/mmm(2H)；单晶呈六方板状、片状，通常以片状、鳞片 状集合体产出。 【成因及产状】 在高中温热液矿床中与黑钨矿、锡石、辉铋矿共生；也 见于矽卡岩型矿床。我国钼矿产地有辽宁、河南、山西、陕西等，储量居世 界首位。 【鉴定特征】以其较强的光泽、 较淡的颜色和在涂釉瓷板上的黄绿色条 痕、较大的相对密度与石墨相区别。 【主要用途】钼、铼的矿石矿物。图 2H辉钼矿的层状结构。两层由S2-组成的面网夹一层由Mo4+组成的面网， 构成一个平行0001的三方柱MoS6配位结构层。层内Mo-S离子间距0.235nm，以 共价键-金属键联系；层间距0.315nm，以分子键联系。辉钼矿【物理性质】 铅灰色；亮铅 灰色条痕，在 涂釉瓷板上为 黄绿色条痕； 金属光泽，不 透明。平行 0001极完全