第第 2 2 章章化化 学学 反应的基本反应的基本 原理与大气污染原理与大气污染1教学基本要求1.了解化学反应中的熵变及吉布斯函数变在一般条 件 下的意义。初步掌握化学反应的标准摩尔吉 布斯函数变(rGm)的近似计算，能应用rGm或 rGm判断反应进行的方向。 2.理解标准平衡常数的意义及其与rGm的关系，并初步掌握有关计算。理解浓度、压力和温度对化 学平衡的影响。 3.了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元 反应和反应级数的概念。能用阿仑尼乌斯公式进 行初步计算。能用活化能和活化分子的概念，说 明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。 4.了解环境化学中大气主要污染物及其防治。2主要内容（一）化学反应的方向和吉布斯函数变 1.影响化学反应的因素 2.反应自发性的判断 3.反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用 （二）化学反应进行的程度和化学平衡1反应限度的判据与化学平衡2平衡常数和多重平衡规则3化学平衡的有关计算4化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响（三）化学反应速率1.浓度的影响和反应级数2.温度的影响和阿仑尼乌斯公式3.反应的活化能和催化剂32-12-1化学反应的方向和吉布斯函数变化学反应的方向和吉布斯函数变这就是反应的方向问题。它有重要的实际意义。已知：Fe2O3+C2Fe+CO2可以向右进行；而 Al2O3+C2Al+CO2却不能发生。那么： CO+NOCO2+N242.1 2.1 影响反应方向的判据影响反应方向的判据自发过程：在一定条件下不需任何外力便可自动进行的过程。自发过程的特点自发过程的特点( (一一) ) (1)水往低处流；(2)热向低温物体传递； (3)电流向低电位点流动 ； (4)气体向低压处扩散 。 这些过程的特点是什么？能量下降 自发变化能自动发生 自发变化都是热力学不可逆过程 自发变化不受时间约束，与反应速率无关 自发变化的最大限度是系统的平衡状态51.反应的焓变 对于化学反应，自发进行的判据是 什么？ 是“H 0例3 CaCO3（s）CO2（g）+CaO（s） rHm= +178kJ.mol-1 0影响化学反应自发性的因素还有混乱度和温度。62. 熵变与化学反应自发进行的方向混乱度组成物质的质点在一个指定 空间区域内排列和运动的无序程度。例1 密闭容器中 气体的扩散:例2 KMnO4溶液的扩散:不均匀均匀自发过程的特点(二)自发过程，系统的混乱度增大了.7热力学中，有两条重要的自然规律控制着所有 物质系统的变化方向： 1 从过程的能量变化来看，物质系统倾向于取得 最低能量状态； 2 从系统中质点分布和运动状态来分析，物质系 统倾向于取得最大混乱度。熵熵: :热力学中，系统的混乱度是用熵来量度的。符号:S ,单位:J.K-1.mol-1。熵是状态函数。系统的熵值越大，系统内微观粒子的混乱度越大。系统的微观状态数越多，热力学概率越大，系统越混乱， 熵值越大8热力学第二定律：在隔离系统中发生的自发进行反应必伴 随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。热力学第三定律：在绝对零度时，一切纯物质的完美熵值 都等于零。规定熵：以此为基准，若知道某一物质从绝对零度到指定温 度下的一些热化学数据如热容等，就可以求出此温度时的熵值 ，称为这一物质的规定熵标准摩尔熵：单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定 熵叫做该物质的标准摩尔熵。以 表示，单位为 。指定单质的标准熵值不是零。（附录3）规定标准状态下水合H+的标准熵值为零。9根据上面的讨论并比较物质的标准熵值，得出下面一 些规律：（1）对同一物质而言，气态时熵值大于液态时，而 液态时大于固态时的，即 例如苯（2）同一物质在相同的聚集态时，其熵值随温度的 升高而增大，即 ， 例如水（3）在温度和聚集态相同时，分子或晶体的结构较 复杂的物质的熵值大于分子结构较简单的物质的熵值 。 如苯和甲烷。（4）混合物或溶液的熵值大于纯物质的熵值。Hello!10熵 变 的 计 算注意: rSm(T)rSm(298.15K)化学反应的标准摩尔熵变可按下式计算：rSm(298.15K)=BBSm,B(298.15K)例题：计算合成氨反应在298.15K时的熵变。解: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)Sm/J.mol-1.K-1 191.61 130.684 192.45按上式： rSm(298.15K)=BBSm,B(298.15K) 得: rSm(298.15K)=(2192.45-191.61-3130.684)J.mol-1.K-1= -198.462J.mol-1.K-111熵 判 据 用熵变判断反应自发性的标准是,对 于孤立系统:大多数化学反应是非孤立系统，熵判据并不普遍适 用。如：2SO2+O22SO3 是一个自发过程, 但 rSm(T)= -188.00J.K-1.mol-1 0 自发过程 S(孤) =0 平衡状态 S(孤) 0 非自发过程 对于非体积功，热力学能够证明： G = Wmax此式表明： 系统吉布斯函数的减少等于系统对环境做的 最大有用功。13恒压下H、S 和T对反应自发性的影响类 型HSG = H-TS反应情况举 例1 - + - 下皆自发任何温度2O3(g)3O2(g)2 + - +任何温度 下非自发CO(g) C(s)+O2(g)3 - -高温为+ 低温为-高温非自发低温自发HCl(g)+NH3(g) NH4Cl(s)4 + +高温为- 低温为+高温自发 低温非自发CaCO3（g） CaO(s)+CO2(g)14注意：大多数反应属于S与H同号的反应，此时，温 度对反应的自发性有决定的影响，存在一个自发进行的 最低或最高温度，称为转变温度 ，（此时G=0）决定于反应的本性。 2.1.3 反应的吉布斯函数的计算及应用1.标准生成吉布斯函数在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质 时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯 函数，任何指定单质的标准生成吉布斯函数为零。符号：单位：对于水合离子，规定水合氢离子的 标准摩尔生成吉布斯函数为零 15某一温度下，各物质处于标准态时化学反应的摩尔吉布斯函数的 变化。符号：rGm，单位：kJ.mol-1。标准摩尔吉布斯函数变有两种求法 1）与焓变和熵变的计算类似，通式：2.298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变2）利用物质的rHm(298.15K)和rSm(298.15K)求算：先算出rHm(298.15K)和rSm(298.15K)，再按下式求出 GT= rHT-TrSTrGm(298.15K)= rHm(298.15K) -TrSm(298.15K) 反应的吉布斯函数变是温度的线性函数，而熵变和焓变 是不随温度而变化的。163.其它温度时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算已知，反应的焓变或熵变基本不随温度而变，则rHT= rHm(298.15K)； rST =rSm(298.15K)任意温度下的吉布斯函数变可按下式近似计算：rGm(T)rHm(298.15K)-TrSm(298.15K) 转变温度4 任意态时反应的吉布斯函数变的计算上面几个公式都适用于标准状态，而实际条件不一定是标准 状态的恒温恒压，任意状态下的摩尔吉布斯函数变rGm(T)与标 准状态下的摩尔吉布斯函数变rGm(T)之间有如下关系:rGm(T)=rGm(T)+RTlnB(pB/p)B17对于反应： aA+bB=gG+dD其等温方程式中：B(pB/p)B =式中pB为物质B在任意状态下的分压力式中B 与平衡常数表达式相同，但pB不是pBeq。习惯上将 称为反应熵Q， 称为相对分压。18对于水溶液中的离子反应，或有水合离子参与的多相反应，此 时各物质的 将换为个相应物质的水合离子的相对浓度为标准浓度，若有参与反应的固态或液态的纯物质， 则不必列入反应商式子中。对于一般的化学反应热力学等温方程式为一般用道尔顿分压定律来确定混合气体中某组分气体i的分压第一，混合气体的总压力等于各组分分压力之和。即第二，混合气体中某组分气体i的分压力等于等于混合气体的总压 力与该组分气体的摩尔分数xi的物质的量 ni与混合气体总的物质的 量n之比。即工业和分析化学中常用各组分气体的体积分数表示混合气 体的组成。某组分气体的体积分数等于其分体积与总体积之比， 即19例题：在25,问反应2SO2（g）+O2（g）=2SO3 向什么方向进行？已知: p(SO3)=1105Pa，p(SO2)=0.25105Pa, p(O2)=0.25105Pa。 解：按B表达式计算得：B=64，查热力学数据表算得rGm=-141.73kJ.mol-1因此，按等温方程得：rGm=(-141.73+8.314103298.15ln64)kJ.mol-1 = -131.42kJ.mol-1答：因为rGm 40kJ.mol-1 反应非自发 -40kJ.mol-140 kJ.mol-1所以不能自发进行。24上例可进一步计算：在标准状态下可以自发进行的最低温度。O2fHm,B/kJ.mol-1 -238.66 -74.81 0Sm,B/J.mol-1.K-1 126.8 186.264 205.138rHm(298.15K)=163.85kJ.mol-1rSm(298.15K)=162J.mol-1.K-1解： CH3OH（l）CH4(g) +25平衡温度即转化温度,此时rGm=0按吉布斯方程rGm(T)rHm(298.15K)-TrSm(298.15K) 所以TrHm(298.15K)/rSm(298.15K)=1011.42K(984.27)26小结： 反应自发性的判据(等温、定压、W=0)rGT0 自发过程，反应正向进行rGT0 非自发过程，反应逆向进行 rGT0 平衡状态 化学反应熵变 化学反应摩尔Gibbs函数变rGm = rHm - TrSm rGm=BBfGm 化学反应等温方程式272.22.2化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡一 化 学 平 衡1 化学平衡状态：可逆反应进行到一定程度时，系统中反应物 与生成物的浓度不再随时间而改变，反应似乎已“停止”。系 统的这种表面上静止的状态叫做化学平衡状态。化学平衡是一种动态平衡。平衡时，正、逆反应速率相等。对于恒温恒压下，不做非体积功的化学反应，当rGT0 时，系统在rGT的推动下，使反应沿着确定的方向自发进行。 随着反应的不断进行， rGT的值越来越大，当rGT=0时，反应 因失去动力在宏观上不能进行了，即反应达到了平衡状态。 rGT=0就是化学平衡的热力学标志或反应限度的判据。 282 化学平衡常数实验表明，在一定温度下，化学反应处于平衡状态时，各有关物质浓度（分压)之积的比值是一个确定的值。如：对于平衡： aA + bBgG +