第五章 对映异构w第一节 物质的旋光性 w第二节 对映异构现象与分子结构的关系 w第三节 含一个手性碳原子化合物的对映异构 w第四节 含两个手性碳原子化合物的对映异构 w第五节 构型的 R、S 命名规则 w第六节 环状化合物的立体异构 w第七节 不含手性碳原子化合物的对映异构 w第八节 外消旋体的拆分 w第九节 亲电加成反应的立体化学同分异构构造异构立体异构碳干异构 位置异构 官能团异构 互变异构构型异构几何异构 对映异构构象异构第一节 物质的旋光性w一、平面偏振光和旋光性 w光波的特点： w 振动方向与前进方向垂直； w 在垂直于前进方向的任何可能的平 面上振动。 wNicol棱晶：只允许与晶轴平行的平面上 振动的光线透过。 w这种只在一个平面上振动的光称为平面 偏振光或简称偏振光。（图）w使偏光振动平面旋转的物质旋光性物 质（光学活性物质）图 w使偏光向右旋右旋体“+” w使偏光向左旋左旋体“-” w例：肌肉乳酸 +3.8 w 发酵乳酸 -3.8二、旋光仪和比旋光度w1. 旋光仪的工作原理 w2. 比旋光度1mL含1克旋光性物质浓度的溶液， 放在1dm（10cm）长的盛液管中测得 的旋光度比旋光度例：肌肉乳酸 = +3.8发酵乳酸 = -3.8比旋光度：摩尔比旋光度：纯溶液的比旋光度：M为该化合物的相对分子质量 第二节 对映异构现象与分子结构的关系w一、对映异构现象的发现 w1.巴斯德的发现 （图）2.不对称碳原子 w 一个碳原子上连有四个不同基团。 w 特点： w 1）四个基团在不对称碳原子周围有两 种排列形式，即两种空间构型； w2）两种构型互为镜象，外型相似但不能 重叠二、手性 w1.手性 物质分子与其镜象相似而不 重合的特征。左手和右手 相似而不重合 手性分子：具有手性的分子 手性中心：手性碳 手性氮 手性磷 如何判断分子是否有手性？是否有手性碳的分子一定有手性？没有手 性碳的分子一定没有手性？三、对称因素和手性分子判据 w1.对称因素 w 对称面：可把分子分割成两部分的 平面，一部分正好是另一部分的镜象，这 个平面称为对称面。 （图） w例1：1，1-二氯乙烷例2：（E）-1，2-二氯乙烯w 对称中心 i：分子中有一点P，通过P 点画任何直线，如果在离P点等距离的直 线两端有相同的原子或基团，则点P称为 对称中心。 （图） w 例：w 对称轴 Cn：穿过分子画一直线，分子 以它为轴旋转360/n 后，可以获得与原来 分子相同的形象，这一直线为分子的n重 对称轴。 w Cn： = 360/旋转角度 w 例（E）-1，2-二氯乙烯 （图）；苯（图 ）C2 C6w环丁烷 反-1，2-二氯环丙烷 （图3） C4C22. 手性判据有对称面和对称中心的物质与其镜象可以重合 ，无手性。w 凡是在结构上具有对称面或对称中 心的物质，不具有手性，无旋光性。反 之有手性。 w 判断下列分子是否有手性：第三节 含一个手性碳原子化合物的 对映异构 w一、对映体 w 含一个手性碳化合物，物质与其镜象 不能重合，互为对映体。 w（图）对映体的特点：1）物性和化性一般相同；2）的度数相同，方向相反；3）手性环境下性质不同。二、外消旋体w左旋体和右旋体的等量混合物。（）-外消旋体的特点：1）物性与相应的左旋体或右旋体有差异；2）化性基本相同；2）没有旋光性；3）发挥其所含左旋体和右旋体的相应生理作用 。三、构型表示方法1.费歇尔（Fischer）投影式 投影规则：横前竖后 、碳链竖立注意：1）Fischer式不能离开纸面翻转；沿纸面旋转180，构型不变；旋转90，得到 对映体； w2）Fischer式中，固定一个基团，另外三个基 团顺时针或逆时针调换位置，构型不变； w 3）Fischer式中，任意两个基团互换位置， 得到对映体2.费歇尔投影式与其他构型式的转换 碳原子在后,站在对面观察w（1）楔型式写出下列有机物的费歇尔投影式（3）锯架式交叉式重叠式竖立（4）纽曼式第四节 含两个手性碳原子化合物的 对映异构 w一、含两个不相同手性碳原子的化合物 w1.光学异构体数目： 2n与为对映体；与为对映体； 与或为非对映体；与或为非对映体； 2.非对映异构体的特点： 1）物性不同、比旋光度不同； 2）化性相似，但速度有差异。二、含两个相同手性碳原子的化合物w1.光学异构体数目：与为对映体；与为同一物； 与为非对映体；与为非对映体； 为内消旋体。2n2.内消旋体w特点： w1）分子有对称面，没有旋光活性； w2）是纯物质； w注意：内消旋体与外消旋体比较第五节 构型的R，S命名原则w一、命名原则： w1. C*的四个基团按“次序规则”从大至小 排列：a b c d； w2. 最小基团离视线最远处； w3. abc 顺时针排列为 R型abc 逆时针排列为 S型abc 顺时针 R型二、不同构型式中手性碳的R，S标定 1. 楔型式（2R，3S）-（2R，3R）-2. 费歇尔投影式SRR（2R,3S)-(2S,3S)-(2R,3S)-3. 锯架式(2R,3S)-4. 纽曼式（2S,3S)-要求：w1. 判断分子是否有手性； w2. 熟练掌握各种构型式中手性碳原子的 R,S标定，并找出规律和简便方法； w3. 判断用不同构型表示式所表示的分子 是否相同、对映、非对映、内消旋等。第六节 环状化合物的立体异构一、顺反异构二、对映异构内消旋体对映体写出1,3-二甲基环己烷的所有立体异构体及其椅 式构象，指出哪个是优势构象优势构象两者稳定性相当不含手性碳原子化合物的对映异构体w一、丙二烯型当a=b或c=d，可找到m，分子无手性。二、联苯型化合物是否有手性？ 图1两个苯环可在一个平面上，有对称面，无手性。 当苯环邻位引入体积较大基团时，苯环旋转受阻。旋转受阻，两个苯环 不能在同一平面上两个苯环成一定角度苯环上无取代基、有 小取代基或苯环上有 两个相同基团时，分 子有对称面，无手性当苯环邻位连接两个体积较大的不同取代基时， 分子没有对称面与对称中心，有手性。图2三、含有其他手性中心的化合物只要分子中没有对称面、对称中心，就有手 性，也就有对映异构的存在。外消旋体的拆分右旋体 50%左旋体 50%将外消旋体的两个对映体分开使之成 为纯净的左旋体或右消旋体。1.化学法（例：拆分外消旋的（）酸）2.生化法对映体过量百分率（%e.e）：R-S w%e.e = 100% = %R-%S R+S R：过量对映体的量 S：为其对映体的量亲电加成反应的立体化学烯烃与溴加成的立体化学 一、实验事实实验结果：产物是外消旋体，没有内消旋 体。w推测反应历程： w 若为顺式加成与实验事实不符 若生成碳正离子C-C键旋转有内消旋产物 与实验事实不符有内消旋产物， 与实验事实不符 若生成环状溴正离子环状正溴离子的生成阻止了碳碳单键的自由旋 转，也限制了Br-只能从三元环的反面进攻：符合实验事实，溴 原子进攻两个碳原子 的机会均等，因此得到的是外消旋。w本章重点： w1.几个概念（对映体、非对映体、内消 旋体、外消旋体） w2.手性分子的判断 w3. C*的构型表示式的书写和转换 w4. C*的R/S命名 w5.烯烃加溴反应的立体化学。