应用化学专业毕业论文应用化学专业毕业论文 精品论文精品论文 负载金属催化剂的新制备方负载金属催化剂的新制备方法研究法研究关键词：负载金属催化剂关键词：负载金属催化剂 脉冲激光沉积法脉冲激光沉积法 载体直接吸附载体直接吸附 纳米颗粒纳米颗粒 液相催化液相催化 加氢加氢 SuzukiSuzuki 反应反应 催化性能催化性能摘要：负载金属催化剂由于其原子利用率高、催化性能优异等特性广泛应用于 石油化工、精细化工和环境催化等领域。负载金属催化剂通常由浸渍法和离子 交换法等传统方法制得，并已应用于工业化生产。但这些方法都存在制备过程 复杂、影响因素较多和重复性差等缺点，严重影响催化剂的催化性能。本论文 的目的是采用新方法制备负载金属催化剂，以期获得高性能的负载金属催化剂， 具有重要意义。 本论文采用了两种负载金属催化剂制备新方法，第一种是脉 冲激光沉积法，目前只有法国 Rousset 课题组和美国 Brenner 课题组从事这方 面的研究，而我们是第三个从事脉冲激光沉积法制备负载纳米金属催化剂的课 题组。脉冲激光沉积法是采用脉冲激光激发金属使之生成等离子体，等离子体 再定向沉积到载体表面制得负载金属催化剂。该方法是物理制备法，由金属原 子直接负载到载体表面，中间无化学反应，具有一步完成、操作简便和过程绿 色化等特点。 第二种是载体直接吸附可溶性纳米颗粒制备负载金属催化剂， 该方法是目前国际上负载催化剂制备的研究新热点，可以制得金属颗粒小于 5nm，高度分散的负载金属催化剂，从而大幅度提高催化剂的催化性能。载体直 接吸附可溶性纳米颗粒是采用金属有机化合物（如 Pd2（dba）3）在还原剂 （如氢气）下分解，制得溶剂稳定的可溶性纳米金属颗粒，再通过载体直接吸 附，将其吸附负载到载体表面制得负载金属催化剂。该制备方法制备工艺简单， 容易操作，制备过程中影响催化剂性质及催化性能的因素少，催化剂制备重复 性好，制备过程很少有污染，溶剂可重复利用。 本论文采用脉冲激光沉积法 制备 Pt/Al2O3 催化剂和一系列不同载体负载的 Pt，Pd 催化剂；采用载体直接 吸附可溶性纳米颗粒制备 Pd/Al2O3 和 Pd/C 催化剂；采用 XRD、TEM、ICP 和 XPS 等表征手段表征了这两种新方法制得的负载金属催化剂的晶态结构、表面 形态、金属负载量及电子状态等物理化学性质。以邻氯硝基苯催化加氢合成邻 氯苯胺反应为探针反应测试脉冲激光沉积法制备的负载 Pt，Pd 催化剂的催化性 能；分别以 Suzuki 反应和 Heck 反应为探针反应测试载体直接吸附可溶性纳米 颗粒制备的 Pd/Al2O3 和 Pd/C 催化剂的催化性能。研究结果如下： 1.催化剂 表征结果表明，脉冲激光沉积法制备条件载体温度、沉积池压力和激光电压对 Pt/Al2O3 催化剂的 Pt 颗粒度、分散度及负载量有很大影响。邻氯硝基苯催化 加氢结果表明，激光制备条件对 Pt/Al2O3 催化剂催化邻氯硝基苯加氢性能也有 很大的影响。Pt/Al2O3 催化剂催化活性随着载体温度升高而降低，随沉积池压 力和激光电压增大而降低；邻氯苯胺选择性随载体温度升高而增大，随沉积池 压力增大而增大，但随激光电压增大而降低。较佳的激光制备条件为：激光电 压 260 V，沉积池压力 300 Pa，载体温度 600。在此条件下制得的 Pt/Al2O3 催化剂催化邻氯硝基苯加氢反应，邻氯硝基苯的转化率达到 99.8，邻氯苯胺 的选择性达到 99.4，表现出较高的加氢性能和抑制脱卤性能。 2.脉冲激 光沉积法制备了一系列不同载体负载的 Pt，Pd 催化剂。催化剂表征结果表明， 金属颗粒按 CNTslt;-Al2O3lt;SiO2 依次增大，金属分散度越来越差。负载 Pt 催化剂活性组分 Pt 与载体之间的电子作用可以忽略，而负载 Pd 催 化剂活性组分 Pd 与载体之间有较强的电子作用，并且按 Pd/CNTsgt;Pd/Al2O3gt;Pd/SiO2 依次降低。邻氯硝基苯催化加氢结 果表明，CNTs 负载的金属催化剂相比 -Al2O3 和 SiO2 负载的金属催化剂在催 化活性与选择性方面都表现出了很好的优越性。对于负载 Pt 催化剂，载体对其 催化性能的影响可以从几何效应和载体结构及性质两方面得到解释。对于负载 Pd 催化剂，载体对其催化性能的影响可以从几何效应、电子效应和载体结构及 性质三方面得到解释。由于脉冲激光沉积法制备的负载 Pt，Pd 催化剂的活性组 分主要负载在载体的外表面，故这一系列催化剂可以很好地抑制加氢产物邻氯 苯胺的深度加氢脱氯，提高邻氯苯胺的选择性。 3.催化剂表征结果表明，载 体直接吸附可溶性纳米颗粒制得的 Pd/Al2O3 催化剂 Pd 金属颗粒以零价态均匀 地负载在载体表面，且分散度高，粒径在 3-8 nm 之间；活性组分 Pd 与载体 -Al2O3 存在电子作用，电子由 -Al2O3 的 O 向 Pd 转移。Suzuki 反应结果表 明，载体直接吸附可溶性纳米颗粒制得的 Pd/Al2O3 催化剂能较好地催化溴苯与 苯硼酸的 Suzuki 反应；最优反应条件为：碱 K2CO3、DMF/H2O 溶剂的体积比例 7/3、DMF/H2O 溶剂回流（110）和 Pd 负载量 2.0 wt；在此反应条件下，30 min 内溴苯完全转化，偶联产物联苯的产率达到 99； Pd/Al2O3 催化剂也能 较好地催化溴代芳烃与苯硼酸的 Suzuki 反应，对位吸电子基加快反应速率，对 位供电子基减慢反应速率。 4.催化剂表征结果表明，载体直接吸附可溶性纳 米颗制得的 Pd/C 催化剂 Pd 金属颗粒以零价态均匀地负载在载体表面，且分散 度好，粒径在 3-8 nm 之间；Pd/C 催化剂 Pd3d5/2 和 Pd3d3/2 电子结合能都增 大，电子从 Pd 向活性炭转移。Heck 反应结果表明，载体直接吸附可溶性纳米 颗粒制备的 Pd/C 催化剂可以较好地催化碘苯及对位有吸电子基的溴代芳烃与丙 烯酸甲酯的 Heck 反应；最优反应条件为：碱 K2CO3、溶剂 DMF 和反应温度 120；在此反应条件下，120 min 内碘苯完全转化，偶联产物的产率达到 99； Pd/C 催化剂对对位有供电子基的溴代芳烃和氯代芳烃与丙烯酸甲酯的 Heck 反应催化效果较差；载体直接吸附可溶性纳米颗粒制备的 Pd/C 催化剂具 有较好的重复使用性能，反应 3 次，催化剂活性没有明显下降，偶联产物产率 仍在 98以上，比传统的商用 Pd/C 催化剂具有更好的稳定性。 总之，通过 本项目研究表明，脉冲激光沉积法制备的负载 Pt，Pd 催化剂具有很高的催化邻 氯硝基苯加氢性能和抑制脱卤性能；载体直接吸附可溶性纳米颗粒制备的 Pd/Al2O3 催化剂对溴苯的 Suzuki 反应具有很高的催化性能；载体直接吸附可 溶性纳米颗粒制备的 Pd/C 催化剂对碘苯与有吸电子基的溴代芳烃的 Heck 反应 具有很高的催化性能。脉冲激光沉积法和载体直接吸附可溶性纳米颗粒都是制 备负载金属催化剂的新型方法，制备过程简单，影响因素少，并且非常绿色化； 选择恰当的工艺参数可获得定量负载及颗粒粒径可控的负载金属催化剂；采用 这两种新方法可制备金属颗粒小、高分散度、高催化性能的其他单组分或多组 分负载金属催化剂；采用这两种方法制备的负载金属催化剂，可应用到其他多 相催化反应，获得高转化率、高选择性的目标产物。同时，这两种制备负载金 属催化剂的新方法也具有一定的工业化应用前景。正文内容正文内容负载金属催化剂由于其原子利用率高、催化性能优异等特性广泛应用于石 油化工、精细化工和环境催化等领域。负载金属催化剂通常由浸渍法和离子交 换法等传统方法制得，并已应用于工业化生产。但这些方法都存在制备过程复 杂、影响因素较多和重复性差等缺点，严重影响催化剂的催化性能。本论文的 目的是采用新方法制备负载金属催化剂，以期获得高性能的负载金属催化剂， 具有重要意义。 本论文采用了两种负载金属催化剂制备新方法，第一种是脉 冲激光沉积法，目前只有法国 Rousset 课题组和美国 Brenner 课题组从事这方 面的研究，而我们是第三个从事脉冲激光沉积法制备负载纳米金属催化剂的课 题组。脉冲激光沉积法是采用脉冲激光激发金属使之生成等离子体，等离子体 再定向沉积到载体表面制得负载金属催化剂。该方法是物理制备法，由金属原 子直接负载到载体表面，中间无化学反应，具有一步完成、操作简便和过程绿 色化等特点。 第二种是载体直接吸附可溶性纳米颗粒制备负载金属催化剂， 该方法是目前国际上负载催化剂制备的研究新热点，可以制得金属颗粒小于 5nm，高度分散的负载金属催化剂，从而大幅度提高催化剂的催化性能。载体直 接吸附可溶性纳米颗粒是采用金属有机化合物（如 Pd2（dba）3）在还原剂 （如氢气）下分解，制得溶剂稳定的可溶性纳米金属颗粒，再通过载体直接吸 附，将其吸附负载到载体表面制得负载金属催化剂。该制备方法制备工艺简单， 容易操作，制备过程中影响催化剂性质及催化性能的因素少，催化剂制备重复 性好，制备过程很少有污染，溶剂可重复利用。 本论文采用脉冲激光沉积法 制备 Pt/Al2O3 催化剂和一系列不同载体负载的 Pt，Pd 催化剂；采用载体直接 吸附可溶性纳米颗粒制备 Pd/Al2O3 和 Pd/C 催化剂；采用 XRD、TEM、ICP 和 XPS 等表征手段表征了这两种新方法制得的负载金属催化剂的晶态结构、表面 形态、金属负载量及电子状态等物理化学性质。以邻氯硝基苯催化加氢合成邻 氯苯胺反应为探针反应测试脉冲激光沉积法制备的负载 Pt，Pd 催化剂的催化性 能；分别以 Suzuki 反应和 Heck 反应为探针反应测试载体直接吸附可溶性纳米 颗粒制备的 Pd/Al2O3 和 Pd/C 催化剂的催化性能。研究结果如下： 1.催化剂 表征结果表明，脉冲激光沉积法制备条件载体温度、沉积池压力和激光电压对 Pt/Al2O3 催化剂的 Pt 颗粒度、分散度及负载量有很大影响。邻氯硝基苯催化 加氢结果表明，激光制备条件对 Pt/Al2O3 催化剂催化邻氯硝基苯加氢性能也有 很大的影响。Pt/Al2O3 催化剂催化活性随着载体温度升高而降低，随沉积池压 力和激光电压增大而降低；邻氯苯胺选择性随载体温度升高而增大，随沉积池 压力增大而增大，但随激光电压增大而降低。较佳的激光制备条件为：激光电 压 260 V，沉积池压力 300 Pa，载体温度 600。在此条件下制得的 Pt/Al2O3 催化剂催化邻氯硝基苯加氢反应，邻氯硝基苯的转化率达到 99.8，邻氯苯胺 的选择性达到 99.4，表现出较高的加氢性能和抑制脱卤性能。 2.脉冲激 光沉积法制备了一系列不同载体负载的 Pt，Pd 催化剂。催化剂表征结果表明， 金属颗粒按 CNTslt;-Al2O3lt;SiO2 依次增大，金属分散度越来越 差。负载 Pt 催化剂活性组分 Pt 与载体之间的电子作用可以忽略，而负载 Pd 催 化剂活性组分 Pd 与载体之间有较强的电子作用，并且按 Pd/CNTsgt;Pd/Al2O3gt;Pd/SiO2 依次降低。邻氯硝基苯催化加氢结 果表明，CNTs 负载的金属催化剂相比 -Al2O3 和 SiO2 负载的金属催化剂在催 化活性与选择性方面都表现出了很好的优越性。对于负载 Pt 催化剂，载体对其催化性能的影响可以从几何效应和载体结构及性质两方面得到解释。对于负载 Pd 催化剂，载体对其催化性能的影响可以从几何效应、电子效应和载体结构及 性质三方面得到解释。由于脉冲激光沉积法制备的负载 Pt，Pd 催化剂的活性组 分主要负载在载体的外表面，故这一系列催化剂可以很好地抑制加氢产物邻氯 苯胺的深度加氢脱氯，提高邻氯苯胺的选择性。 3.催化剂表征结果表明，载 体直接吸附可溶性纳米颗粒制得的