微乳化技术及应用Introduction 1943 Hoar and Schulman 1959 Schulman 正式命名 “微乳状液”,或 “微乳液” 由表面活性剂，助表面活性剂(通常（C4C8脂肪醇)、油(通常为碳氢化合物)和水(或电解质水溶液)组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系普通乳状液微乳液胶团团溶液外观观不透明透明或半透明一般透明质质点大小0.1m，一般 为多分散体系0.010.1m，一般 为单 分散体系0.1m 质质点形状一般为球状球状稀溶液中为球状, 溶液中可呈各 种形状热热力学稳稳定性不稳定，易于分 层稳定稳定表面活性剂剂用 量少，一般不用多，一般加助剂浓度大于cmc即可与油、水混溶 性O/W与水混溶 ， W/O与油混溶与油、水在一定范围 内可混溶能增溶油或水直至 饱和微乳液的形成机理：Schulman和Prince瞬时负界面张力形成机理微乳液的结构：油包水型（W/O）水包油型（O/W）双连续相结构：具有W/O和O/W两种结构的综合特性，但其中水相和油相均不是球状，而是类似于水管在油相中形成的网络。普通乳状液油/水界面张力几个mNm；加入助表面活性剂形成微乳液，产生混合吸附 ，油/水界面张力迅速降低达10-310-5 mNm ，甚至瞬时负界面张力 Y 0。但是负界面张力 是不存在的，所以体系将自发扩张界面，表面活 性剂和助表面活性剂吸附在油/水界面上，直至 界面张力恢复为零或微小的正值，这种瞬时产生 的负界面张力使体系形成了微乳液。若是发生微 乳液滴的聚结，那么总的界面面积将会缩小，复 又产生瞬时界面张力，从而对抗微乳液滴的聚结 。 微乳液的制备方法微乳液的形成不需要外加功，主要依靠体系中各组份的匹配，寻找这种匹配关系的主要办法有PIT(相转换温度)、CER(粘附能比)、表面活性剂在油相和界面相的分配、HLB法和盐度扫描等方法。(1)Schulman法 将油、水、表面活性剂混合均匀后，向其中滴入助剂，在某一时该体系瞬间变很清亮透明，即形成微乳液。由于水油比例和表面活性剂类型不同，所形成微乳液的类型也可能不同。相对而言，该法更常用于在油含量较少的情况下，制备Ow型微乳液。(2)Shah法 将油、表面活性剂、助剂按一定比例混合均匀后，向其中滴入水或水溶液，当水相含量达到一定值时便会瞬间形成透明的wO型微乳液。高HLB值离子型表面活性剂，需要加入中等链长的醇或HLB低的非离子型表面活性剂进行复配使用单一的双链离子型表面活性剂（DDAB），或者非离子表面活性剂（AOT） ，无需助剂.(3)中相微乳液及其制备中相微乳液在三次采油中具有非常重要的作用。 是双连续型微乳液的一种，必须与过量的水和过量的油平衡共存(winsor型)，故此又称为三相微乳液, 仅与过量的水平衡共存(winsor型)的则称为上相微乳液(W/O型)，与过量的油平衡共存(Winsor型)的称为下相微乳液(O/W型)。采用盐度扫描法制备,当体系中油的成分确定，油水比值为1(VV)，以及体系中表面活性剂和助表面活性剂的比例与浓度确定，如果改变体系中的盐度，由低到高增加，依次得到三种状态即WinsorI , 型微乳体系结构和性质的研究方法 光散射、双折射、电导法、沉降法、离心沉降和粘度测量法等； 小角中子散射和X射线散射、电子显微镜法。正电子湮灭、静态和动态荧光探针法、NMR、ESR（电子自旅共振）、超声吸附和电子双折射等。 微乳液物理性质的应用 油藏化学中提高原油采收率 微乳燃料 微乳农药 食品工业中的微乳液 微乳用于保护生态和改善环境 洗涤液、化妆液 其他领域驱油工艺将低浓表面活性剂胶团溶液注入油井用较高浓度表面活性剂，且注入的浆液是由三种或 更多组分构成的微乳液用于洗涤和吸收各种污染物；可以改善环境而巳具有更高的燃烧效能。微乳液作为反应介质 用于有机合成 微乳聚合 微乳用于生化反应 无机反应及纳米反应器 超临界流体微乳液利用微乳技术合成新材料 合成有机材料 合成无机材料 微乳凝胶 其它 金属纳米微粒，除Pt、N、Rh、Ir，还有Au、Ag、Mg、Cu 等； 半导体材料，CdS、PbS、CuS等； Ni、Co、Fe等金属的硼化物； SiO2、Fe2O3等氧化物； AgCl、AuCl3等胶体颗粒； CaCO3、BaCO3等金属碳酸盐； 磁性材料BaFe12O19等微乳液中纳米微粒的形成机理：水核 作为“微型反应器”，其大小可控制在10100nm，是理想的化学反应介质。微乳液的水核尺寸是由增溶水的量决定的，随增溶水量的增加而增大。化学反应就在水核内进行成核和生长，由于水核半径是固定的，由于界面强度的作用，不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换受阻，在其中生成的粒子尺了也就得到了控制。这样，水核的大小就决定了走细颗粒的最终粒径。微乳液法的特点粒径分布较窄，易控制,可以较易获得粒径均匀的纳米微粒 通过选择不同的表面活性剂分子对粒子表面进行修饰，可获得所需特殊物理、化学性质的纳米材料 粒子表面包覆表面活性剂分子，不易聚结，稳定性好纳米粒子表面的表面活性剂层类似于一个“活性膜”，该层可以被相应的有机基团取代，从而制得特定需求的纳米功能材料 纳米微粒表面的包覆，改善了纳米材料的界面性质，同时显著地改善了其光学、催化及电流变等性质Step 1Solubilization of reactantsStep 2Contact of different of reactantsOrganic solventWatersurfactantMetal ionReducing agentMetal clusterReduced particleStep 2Contact of different of reactantsReducing agentdiffusionA-Metal saltB-Reducing agentStep 1Solubilization of reactants AStep 3Reaction, nucleation and growth of primary particleFigure1.1 Various stages in the growth of ultrafine particles in microemulsion反胶团微乳液制备的方式形成沉淀气泡穿过微乳液发生化学反应阳离子可溶盐加入还原剂还原反应可溶金属盐形成金属沉淀形成AB沉淀发生化学反应反应物A混 合反应物B（I）（III）（II）纳米粒子的收集沉淀灼烧法用离心沉淀法收集含有大量表面活性剂及有机溶剂的粒子 ，经灼烧得到产品。此法虽然简单，但粒子一经灼烧就会聚集，使粒径 增大很多，而且表面活性剂被烧掉，浪费很大。烘干洗涤法让含有纳米粒子的反胶团微乳液在真空箱中放置以除去其 中的水和有机溶剂，残余物再加同样的有机溶剂搅拌，离心沉降，再分 别用水和有机溶剂洗涤以除去表面活性剂。此法未经高温处理，粒子不会团聚，但需要大量溶剂，且表面活性 剂不易回收，浪费较大。絮凝、洗涤法在己生成有纳米粒子的反胶团微乳液中加入丙酮或丙酮 与甲醇的混合液，立刻发生絮凝。分离出絮凝胶体，用大量的丙酮清洗 ，然后再用真空烘干机干燥即得产品。产品粒径及形态的影响因素微乳液组成的影响 纳米微粒的粒径与微乳液的水核半径有关,很多文献实验表明：相同 条件、制备相同微粒的情况下，在一定范围内：微乳液界面膜的影响 不同的表面活性剂形成反相胶束的聚集数不同，因而构成的水核大 小和形状也不同。对于不同类型的表面活性剂，若碳原于数相同，则所 形成的反相胶束聚集数大小顺序：非离子表面活性剂阳离子表面活性剂阴离子表面活性剂H2O表面活性剂水核半径反应物浓度的影响适当调节反应物的浓度，可使制取粒子的大小受到控制。理论上，在最优反应物浓度条件下可获得最小的粒子粒径。Ravet et al(1987)利用成核过程解释这一现象：Reducing agentmetal35反应物浓度较低时，用于形成成核中心的粒子数量较少， 因此反应之初只形成少量的成核中心，导致粒径较大；增加反应物浓度，成核数目增多，粒径尺寸降低；继续增加反应物浓度，成核数目达到一定程度时保持不变 ，此时离子浓度继续增加就会导致粒子粒径的增大。