电化学腐蚀的速度 腐蚀动力学问题 单一电极反应的速度 过电位和电极反应速度 电极反应速度 设电极表面上只有一个电极反应，简写为R = O + ne 根据Faraday定律 ：i = nFv i 的单位用A/m2 ，v 的单位用mol/m2sec ， F = 96500ku/mol = 26.8Ahr/mol。 平衡状态 当电极反应处于平衡状态时，其电位为平衡 电位Ee(热力学参数)。氧化方向和还原方向的 反应速度相等，其大小称为交换电流密度， 记为i0。 极化状态对电极系统通入外电流，电极反应的平衡状 态被打破，电位偏离平衡电位Ee达到极化电 位E。外电流又叫极化电流。 过电位 = E Ee 描述电位偏离Ee的程度，即 极化的程度。 动力学基本方程式 表示过电位 (或极化电位E)和电极反应速 度i之间的关系式 = f (i)或者 E = Ee + f (i)称为电极反应的动力学基本方程式，其 图形表示即其极化曲线，也叫做过电位 曲线。 电极反应的速度控制步骤 电极反应的步骤一个电极反应至少需包括如下连续步骤：(1) 液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁 移。(2) 电子转移(放电)：反应物在电极界面上发 生 电化学反应，放出电子(氧化)或得到电子( 还原)，转变为产物。(3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子， 向溶液内部迁移；如果是固体或气体，则有新 相生成。 速度控制步骤 在稳态条件下，各步骤的速度应相等，其中阻 力 最大的步骤决定了整个电极反应的速度，称为 速 度控制步骤，简记为RDS。 活化极化和浓度极化 极化的原因就在于电极反应的各个步骤都存在 阻力，电极反应要达到一定的(净)速度，就 需要一定的推动力，过电位就表现为推动力 。电位偏离平衡电位愈远，推动力愈大，因 而电极反应速度愈大。 电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做活化极 化，或电化学极化；液相传质步骤的阻力所 造成的极化叫做浓度极化，或浓差极化。 活化极化 设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液 相 传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化 控 制的电极反应。 电位变化对电极反应活化能的影响 电极反应: R = O + ne 是在电极界面上进行的，因为电极反应中带电 粒 子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括 克 服电场力所做的功。 腐蚀动力学金属（R）nFEG*ROG*R OnFEG*RO溶 液（O）X1X2=X2 X1+X2nFEnFEG*RO电位变化E对反应活化能影响当电位改变E，则带电荷nF的粒子穿越 双电层所做的功增加nFE。这样，氧 化方向反应的活化能改变量为 -(1 - )nFE，即活化能改变量与E异号， 活化能减小。还原方向反应的活化能改 变量为nFE，即活化能改变量与E 同号，活化能增大。 (1- )和分别是电位对氧化方向和还原方 向反应活化能影响的分数，称为传递系 数或对称系数。 电极反应速度与电位的关系 动力学基本方程式两种特殊情况： （1）强极化 在强极化(a 或c 比较大)时，过电位与电流 密度(即电极反应速度)的对数成线性关系。 这个关系式称为Tafel公式，和b称为Tafel斜 率，或Tafel常数。 （2）微极化 极化曲线 在i坐标系中，和i之间都是对数函数关 系，它们在电流坐标轴上的截距都等于i0。在 取定时，由和相减可得出ia和ic。Ee( = 0) 附近极化曲线有明显的线性区。在lgi 坐标系中，与i之间都是直线关系，它们在 电流坐标轴上的交点对应于。当取定时，由 和求ia和ic必须通过对数变换。在强极化区， ia与重合，|ic|与重合。即极化曲线符合Tafel 公式，此直线段称为Tafel区，其斜率为Tafel 斜率和(如果横坐标为自然对数ln i，则Tafel 区的斜率为和)。 iiiai iciO iOiOia iiici（活化极化控制）（a）i坐标系 （b）i坐标系 动力学参数 （1） 传递系数 (或Tafel斜率为)表示双电层中电场强度对电极反应的影响。 一般相差不大，多为0.5左右。当 = 0.5， 对n = 1的电极反应，=51.3mV，b=118mV。 = 0.5的电极反应，阳极极化曲线和阴极极 化曲线是对称的。(2) 交换电流密度i0i0反映电极反应进行的难易程度，也反映电 极反应的极化性能的强弱。 在过电位相同时，i0愈大，则i愈大 ，即电极反应速度愈大。这说明i0愈大 电极反应愈容易进行。 在i相同时，i0愈大，则过电位愈 小，极化电位愈靠近平衡电位。这表明 i0愈大电极反应的可逆性愈大，电极反 应愈不容易极化(极化性能弱)。 因为参考电极的电位必须稳定，极化 性能必须很弱，故用作参考电极的电极 反应的交换电流密度i0必须很大，如 SHE。 i0既与电极反应的本性有关，又和电极 材料，溶液浓度及温度有关。 i0的测量方法：一是利用强极化数据，在 lgi坐标系中作极化曲线，将Tafel 直线段延长到平衡电位Ee (=0)，便可 得出i0。二是利用微极化数据，在 i 坐标系中作极化曲线。在平衡电位Ee( = 0)处作极化曲线的切线，确定Faraday 电阻Rf 。也可将极化曲线按直线处理， 由/ i确定Rf 。得出Rf后再求i0。 浓度极化 当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤 ， 电子转移步骤容易进行时，电极反应受浓 度极化控制。 *在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应 ， 特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。液相传质的方式 浓度极化 当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤 ， 电子转移步骤容易进行时，电极反应受浓 度极化控制。 *在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应 ， 特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。液相传质的方式 氧分子的液相传质方式有对流和扩散两种 。 O2扩散层界面溶液金属微阴极氧向微阴极扩散途径示意图(根据TOMAWOB)简化条件 极限扩散电流密度id 浓度极化过电位 活化极化与浓度极化共同存在时的阴极极化曲线 活化极化和浓度极化作为控制因素的条 件 ( 在电化学腐蚀问题中，一般情况是：i0 0 阳极极化0阳极极化E 0。极化以后的混合电位用Eg表示. 电流关系复相电极上总的阳极电流等于总的阴极电 流，因而不会造成电荷的积累。Icor（M1）总阳极 电流E金属M1和M2构成短路电偶腐蚀电池的电位和电流关系Eea(M2)Eea(M1)Ecor(M2 )Ecor(M1 )Eecc(M1)c(M2)c(M1 )c(M2 )a(M1)a(M1 )E(M2)E(M1 )a(M2)a(M2 )Ioc(M2)Ioc(M1)Ioa(M1)Ioa(M2)Icor(M2 ) lgIEg电偶腐蚀电池 两种不同的金属M1和M2在电解质溶液中 电 接触，便组成电偶腐蚀电池。电偶腐蚀造 成阳极性金属M2的加速腐蚀破坏。 电偶腐蚀对阳极金属M2的影响的量有两 个： 阳极金属M2的电偶电流密度ig(M2) = Ig / S2 阳极金属M2的电偶腐蚀效应 活化极化腐蚀体系设在金属M1和M2上阳极反应和阴极反应都受活 化极化控制，浓度极化可以忽略不计。 Eea Ecor Eec对M1和M2都成立。 M1和M2偶接前,它们表面上的阳极反应和 阴极反应都符合Tafel公式。 Ecor (M2) Eg Ecor(M1) 与均相腐蚀体系相比，差别仅仅在于阴极反应 和 阳极反应在空间上分开了，分别在M1上和M2上 进行，而M1和M2的面积不相等。Evans极化图电偶腐蚀电池（活化极化体系）的极化图Ia(M2)Ic(M2)Icor(M2 )lgIg lgII+(M2) Ecor(M2)EgEcor(M1)E Ic(M1)Ic(M1)Ia(M1)I-(M1)EEo,cErcoEo,aIcorI 阳极反应受活化极化控制、阴极反应受浓度极化控制的腐蚀体 设金属M1和M2在未偶接时的腐蚀，阴极 反 应都受浓度极化控制，因此在M1和M2上 阴 极反应速度都等于去极化剂(如氧)的极限 扩 散电流密度 。“集氧面积原理”(Catchment principle)。 牺牲阳极 在电偶腐蚀中，阴极金属M1发生阴极极化，腐 蚀 速度减小，即受到阴极保护；金属M2发生阳极 极 化，腐蚀速度增大。M2的腐蚀换取了对M1的保 护，故M2常称为牺牲阳极。 氧浓差电池 氧浓差电池是由于金属暴露的环境中存在氧浓 度 差异而形成的腐蚀电池。氧浓度大的区域为富 氧 区，氧的极限扩散电流密度id较大；氧浓度小 的 区域为贫氧区，id较小。 腐蚀微电池 局部腐蚀如果微阳极区和微阴极区的位置固定 ，将发生局部腐蚀(阳极区腐蚀)。 均匀腐蚀 如果微阳极区和微阴极区位置不断变 化，腐蚀形态是均匀腐蚀。 1.00.60.2-(伏)-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1Lgi(安培/厘米2)不同金属上析氢反应过电位与极化电流密度对数 之间的关系 (根据TOMAWOB)PbHgCuCFeNiAuPt(4)主轴轴承径向间隙的调整，根据实际使用情况进行调整。 4.工作台快速移动离合器的调整要求 (1)摩擦离合器脱开时，摩擦片之间的总和间隙不应该少于23mm。 (2)摩擦离合器闭合时，摩擦片应紧密地压紧，并且电磁铁的铁芯要完全拉紧，如果电磁铁的铁芯配合得正确，在拉紧状态中电磁铁不会有响声。 编辑本段龙门铣床的常见故障龙门铣床大都由钢或铸铁制成，在长期的使用过程中，由于两个接触面间存在不同程度的摩擦，会造成铣床导轨表面产生不同程度的磨损 ，严重影响设备的加工精度和生产效率。传统修复方法通常采用金属板镶贴或更换等方法，但需要进行大量精确的加工制造和人工刮研，修复需要的工序多，工期长。目前针对龙门铣床划伤、拉伤问题可以采用高分子复合材料解决，其中应有成熟的有美嘉华技术体系。由于材料具有出色的粘着力、抗压强度及耐油、耐磨性能，可为部件提供一个长久的保护层。只需几个小时即可将机床划伤的部位修复完毕，投入使用，相对传统方法操作更为简单，所需成本更低。 编辑本段卧式镗铣床和落地铣镗床的技术特点卧式镗铣床的发展以其注入加速度概念而倍受关注，为高速运行作技术支撑的传动元件电主轴、直线电机、线性导轨等得到广泛应用，将机床的运行速度推向了新的高度。而主轴可更换式卧式镗铣加工中心的创新设计解决了电主轴与镗杆移动伸缩式结构各存利弊的不足，具有复合加工与一机两用的功效，也是卧式镗铣床的一大技术创新。 落地式铣镗床的发展以其新的设计理念引领现代加工的潮流，以高速加工为理念的无镗轴滑枕式、多种铣头交换使用的结构型式尽显风采，大有替代传统铣削加工的趋势。以两坐标摆角铣头为代表的各种铣头附件成为实现高速、高效复合加工的主要手段，其工艺性能更广，功率更大，刚性更强，是落地铣镗床发展的一大突破。 结构特点卧式镗铣床 卧式镗铣床的主要关键部件是主轴箱，安装在立柱侧面，也有少数厂家采用双立柱的热对称结构，将主轴箱置于立柱中间，这种结构最大特点是刚性、平衡性、散热性能好，为主轴箱高速运行提供了可靠保证。但是，双立柱结构不便于维护保养，是当今采用的厂家不多的原因。主轴箱移动多通过电机驱动滚珠丝杆进行传动，是主轴驱动核心传动装