紫外可见光谱 Ultraviolet and visible spectra (UV)北京理工大学 化工与环境学院1目录l1.1 紫外光谱基本原理l1.2 紫外光谱仪l1.3 各类化合物的紫外光谱l1.4 紫外光谱应用23电磁波能量与相应能级的跃迁及波 谱方法45利用物质对电磁波的选择性吸收，可以对其进 行定性和定量分析被吸收的特征波谱的频率（或波长）反映物质的 结构特征-定性吸收的强度与物质的含量有关-定量1.1 紫外光谱基本原理l紫外和可见光谱(ultraviolet and visible spectroscopy, UV-Vis)是由分子吸收能量激发价电 子或外层电子跃迁而产生的吸收光谱，从原理上讲 属于电子光谱。6紫外可见光谱一般简称紫外光谱（UV)。n紫外可见光谱的波长范围：10-800 nm.(1) 10-200nm：远紫外光区(真空紫外区)，空气中氮气、氧气、水蒸气有吸收。(2) 200-400nm：近紫外光区，芳香化合物或共轭化合物有吸收，紫外光谱研究范围。(3) 400-800nm：可见光区，有色物质有吸收，可见光谱研究范围。7n光是电磁波，光的能量(E)用波长()或频率() 表示光的能量与波长成反比，与频率成正比，波长越长，能 量越低，频率越高，能量越高。1.1.1 紫外吸收的产生89分子绕其重心转动-转动 能-转动能级 分子内原子在平衡位置附 近振动-振动能-振动能 级 电子绕原子核做相对运动- -电子运动能-电子能级因此紫外可见光谱是分子 在入射光的作用下发生价 电子的跃迁而产生的吸收 光谱，属于电子光谱的范 畴。能级 差逐 渐增 大但是，在电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁，呈现带状光谱。101.1.2 朗伯-比耳（Lambert-Beer)定 律n由于物质（溶液）对光的吸收，导致透过光的 强度减弱。n透射光的强度遵循朗伯-比尔（Lambert-Beer)定 律（较低浓度下，10-2 10-4mol/L）。11n被吸收的入射光的分数正比于光程中吸光物质的分子数目 ；对于溶液，如果溶剂不吸收，则被溶液所吸收的光的分 数正比与溶液的浓度和光在溶液中经过的距离。文献中紫外光谱数据的表示方法：12n紫外-可见吸收光谱主要通过谱带位置和吸收 强度提供结构信息。max表示最大吸收强度处的波长-代表谱带位 置-与跃迁的能级差有关max表示最大吸收波长处的摩尔吸光系数-代 表谱带吸收强度-与跃迁的几率有关n 5000为强吸收，允许跃迁n在2005000为中等强度吸收，半禁阻跃迁n 200为弱吸收，禁阻跃迁13跃迁几率跃迁偶极矩基态到激发态过程中电子电荷分布变化14吸收光谱，又称吸收曲线最大吸收波长( max): 260 nm最大吸收值对应的波长肩峰末端吸收:在短波 长处吸收很大但不 成峰形的部分。A=0.381.1.3 溶剂的选择(1)样品在溶剂中溶解良好。(2)溶剂在测定的波长范围内没有吸收(透明)。透明 范围的最短波长为透明界限。(3)尽量采用低极性溶剂。(4)尽量与文献所用溶剂一致。(5)溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜等。(6)所用溶剂与待测组分不发生化学反应。151.1.4 紫外光谱中的常用名词术语(1)发色团(chromophore)：又称生色团，指在一个分子中产生 紫外吸收带的官能团，一般为带有电子的基团，如羰基、双键、叁键和芳环等，可给出结构类型信息。(2)助色团(Auxochrome)：自身不吸收紫外可见光但与发色团相连时可以引起发色团吸收峰位置红移，增加吸收强度的原 子或原子团，一般为带有孤电子对的基团，如-OH, -OR, - NHR, -SH, -SR, -X。16(3)红移(Red shift)：吸收带的最大吸收波长向长波方向移动 的效应。 (4)蓝移(Blue shift)：吸收带的最大吸收波长向短波方向移动 的效应。(5)增色效应(Hyperchromic effect)：使吸收带强度增加的效应。(6)减色效应(Hypochromic effect)：使吸收带强度减小的效 应。(7)强带：摩尔消光系数大于104的吸收带，跃迁允许的带。(8)弱带：摩尔消光系数小于1000的吸收带，跃迁禁阻的(9)末端吸收（end absorption）：在仪器极限（190nm）处检测出的吸收17181.1.5 电子跃迁类型与吸收带类型CO HnsHsp *s *RKE,BnpE允许跃迁(allowed transition)： *; *禁阻跃迁(forbidden transition) ： n *; n *允许跃迁吸收强度大，禁阻跃迁吸收强度小。大小顺序为： * n* * n* 醛基中价电子的类型1920*跃迁：单键中电子从成键轨道向反键 轨道的跃迁，需要很高能量，吸收位于远紫外区 （150nm)。甲烷 max125nm 乙烷 max135nm，烷烃可以用作溶 剂。21n*跃迁：非键轨道上n电子向* 轨道跃迁 ，需要较高能量，吸收位于远紫外区或近紫外区 。杂原子的电负性越小，越易被激发，波长越 长。由于跃迁几率小，吸收弱。CH3Cl max173nm, max 200 CH3OH max183nm, max 150 CH3NH2 max213nm, max 60022*跃跃迁：分子中不饱和键的电子向*轨道 的跃迁，需要能量较低，孤立不饱和键的*跃 迁吸收波长范围160 190nm。形成共轭体系后， 跃迁能量降低，吸收波长红移，进入近紫外光区。 由于*跃迁为允许跃迁，摩尔吸光系数一般在 104以上。乙 烯 max162nm, 丁二烯 max217nm, 己三烯 max258nm, 23K带吸收（德文konjugierte，共轭）：是共轭结构中 *跃迁引起的吸收带。特点：， max 210250nm，吸收峰很强，max10000 。，溶剂极性时，max不变(双烯)或发生红移(烯酮) 。 24芳香化合物的-*跃迁吸收带，在光谱学上称作 B带(德文Benzienoid，苯系)和E带(德文Ethylenic ，乙烯型)起源：均由苯环的-*跃迁引起，是苯环的UV特征 吸收。特点： B带为宽峰，有精细结构 (苯的B带在230 270nm，中心在254nm)max偏低：2001500 (苯的为215)； E1带特强(max 10000) , max 184nm；E2带中等强度(2000max 10000),max 203nm。 25n*跃跃迁：分子中处于非键轨道的n电子向*轨 道的跃迁，如C=O、C=S、N=O等官能团，对应波长在 近紫外（有时达可见光）区，最大摩尔吸光系数一般 小于500。-COOR max205nm, 醛、酮类化合物 max270290nm26R带吸收是分子中不饱和杂原子官能团中n*跃迁引 起的吸收带，常见于NO2、C=O等化合物。特点：max 270nm，吸收峰强度弱，max1000。1.1.6 影响紫外吸收波长的因素n（1）共轭效应n（2）空间效应n（3）跨环效应n（4）溶液pH影响n（5）溶剂效应27凡是影响分子中电子云分布和密度的因素28(1). 共轭效应随着共轭体系的 增长，最大吸收 波长红移，吸收 强度也增大29Why?双键共轭时，分子轨道重组，形成两个成键轨道（1、2）和两个反键 轨道（ *1、*2 ），分子的最高占有轨道能级升高，最低空轨道能级 降低，由最高成键轨道跃迁至最低空轨道的能级差（ E）减小。C=C30，-不饱和羰基化合物新分子轨道中最高占有轨道能级升高，最低空轨道 能级降低 注意：n轨道能级基本不变C=C -* max165nm 218nm(K带） -* max170nm C=O320nm(R带） n-* max290nm 31p-*共轭O、N、S、Cl等杂原子与双键相连时，这些助色团 与双键产生p-*共轭，引起分子轨道重组，降低最高 占有轨道和最低空轨道间的能级差。32杂原子助色效应大小：N,SOCl33超共轭效应max 263nm 268 nmC-H的电电子与共轭轭体系电电子云发发生一定程度重 叠导导致的最大吸收波长红长红 移的效应应，称作超共轭效应。34(2) 空间位阻效应如果取代基由于空间位阻妨碍了共轭的生色团处于 同一平面会出现什么现象？生色团不能处于同一平面降低共轭程度， 吸收峰蓝移，吸收强度降低35（3）跨环效应（Transannulare effect）环状结构分子中两个非共轭生色团由于所处的空间 位置，有利于二者电子轨道的相互作用，从而产生 弱的共轭效应。由此产生的UV光谱既不是两个生 色团的加合，也不同于相应的共轭光谱。36讨论： 下面的四个化合物是否存在跨环效应？化合物（a）无跨环效应，光谱是两个生色团的加合 化合物（b）（c）有跨环效应，谱带与, -不饱和酮相似 化合物（d）有跨环效应，电子与S上未成键的3p电子云发生 p-共轭37（4）溶液pH影响 溶液pH值的变化，使含有酸（碱）性基团分子 的结构或基团电子特性发生改变，引起UV光谱 发生变化(5).溶剂效应38同一化合物在不同的溶剂中产生的谱带差异称为溶剂 效应溶剂极性增大后，不同跃迁的max变化不同。39 *跃迁：红移，激发态极性比基态大，更易溶剂化。n *跃迁：兰移，基态极性大，更易溶剂化。不同极性的溶剂对基态和激发态稳定化程度不同造成的40n *跃迁： 蓝移41试比较下面化合物K吸收带吸收强度的大小邻位取代减弱了硝基与苯环的共轭，导致吸收强度 减弱。421.2 紫外光谱仪UV spectrometer光源分光系统吸收池检测系统记录系统紫外光谱仪的组成43(1). 光源 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在 350800 nm。紫外区：氢灯或氘灯。发射160390 nm的连续光谱。在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光 谱，具有足够的辐射强度、较好的强度稳定性、较 长的使用寿命。44将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一种波长单色光的光学系统。入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准直镜：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； 色散元件：将复合光分解成单色光：棱镜或光栅；出射狭缝: 形成单色光束。(2). 分光系统 45(3). 吸收池样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。有0.1-10cm多种规格，以1cm的最常用。46利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。常用记录系统有检流计、微安表、数字电压表、微机自动控制与数据处理系统等。(4). 检测系统(5). 记录系统4748491.3 各类化合物的紫外光谱1.3.1 饱和烃化合物 饱和烃分子， *跃迁，吸收带位于真空紫外区，应用价值小，此类化合物常用作溶剂，如正己 烷。含杂原子的饱和化合物，如醇、醚、胺、卤代烃等 ，除了产生 *跃迁外，还可有n *跃迁，吸收带多数也是位于真空紫外区，应用价值小，此类 化合物常用作溶剂，如四氯化碳、乙醇等。501.3.2 简单的不饱和化合物 乙烯， *，165 nm乙炔， *，173 nm孤立羰基化合