第1章 紫外-可见吸收光谱分析1.1 紫外-可见吸收光谱法概述 1.2 紫外-可见吸收光谱的理论基础 1.3 紫外-可见吸收光谱的定量基础吸收定律 1.4 紫外-可见分光光度计 1.5 分光光度测定方法 1.6 紫外-可见分光光度法的应用1紫外可见光谱区域1.1 紫外-可见吸收光谱法概述 UV: 200-380 nm VIS: 380-780 nm物质与光的作用：光子与能量的授受 h = E1 - E0作用本质：物质吸收光能后发生跃迁不同波长的光，能量不同，跃迁形式不同,有不同的光谱分析法。21.1 紫外-可见吸收光谱法概述 31.1 紫外-可见吸收光谱法概述 紫外可见光与含共轭键结构有机分子的相互作用定性应用：判断是否有共轭键结构定量应用：吸收定律（朗伯-比尔定律）41.1 紫外-可见吸收光谱法概述 生色团相同，分子结构不同 吸收光谱相同51.2 紫外-可见吸收光谱的理论基础1.2.1 分子结构与吸收光谱1. 分子光谱是带状光谱2. 电子能级和跃迁1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素1.共轭效应的影响2. 取代基的影响3. 溶剂的影响61.2.1 分子结构与吸收光谱紫外-可见吸收光谱是分子光谱分子光谱是带状光谱 原子光谱是线状光谱原子光谱 线状光谱分子光谱 带状光谱 精细结构带状光谱1. 分子光谱是带状光谱7分子光谱是带状光谱的原因：1.2.1 分子结构与吸收光谱1) 分子对电磁辐射的吸收是分子能量变化的和。2) 溶液中相邻分子间的碰撞导致谱带加宽3) 气相中的多普勒变宽和碰撞变宽会超过转动谱线间的间距。像气态到溶液课本p7681.2.1 分子结构与吸收光谱92. 电子能级和跃迁1.2.1 分子结构与吸收光谱101.2.1 分子结构与吸收光谱1) *跃迁max200 nm无吸收，但能增强生色团的生色能力具有孤对电子的基团 -OH, -NH2, -SH等课本p100表4.1，生色团及吸收特性151.2.1 分子结构与吸收光谱吸收光谱的产生1 分子含有生色团和助色团2 吸收紫外可见光并伴随电子能级跃迁3 不同官能团吸收不同波长的光作波长扫描记录吸光度对波长的变化曲线 得到该物质的紫外-可见吸收光谱 16电荷转移吸收带1.2.1 分子结构与吸收光谱电荷从给体（donor）向受体（acceptor）转移：特点：吸收强度大 max 104测定灵敏度高 171.2.1 分子结构与吸收光谱无机化合物的吸收光谱过渡金属离子： dd ，配位体场吸收带 可见区， max 0.1-100金属配合物：d*吸收， =103-104镧系及锕系离子：f电子跃迁吸收带 紫外-可见区，溶剂影响小，谱带窄无机阴离子：NO3-(max=313 nm)；CO32-(max =217 nm)； NO2-(max =360 , 280 nm)； N3-(max =230 nm)；CS32-(max =500 nm)等。18* *n*dd*d*1.2.1 分子结构与吸收光谱金属离子 dd吸收有机化合物 n*, *吸收金属配合物 d*吸收配体 *吸收19小 结有机化合物的吸收光谱 * *跃迁和跃迁和n n* *跃迁；跃迁；双键共轭双键共轭无机化合物的吸收光谱 d d电子、电子、f f电子、阴离子；电子、阴离子；金属配合物金属配合物某些无机与有机化合物的吸收 电荷转移吸收电荷转移吸收201.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素影响结果： 1. 谱带位移 2. 吸收峰强度变化蓝移（或紫移，hypsochromic shift or blue shift) 红移(bathochromic shift or red shift)增色效应(hyperchromic effect)减色效应(hypochromic effect)211.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素1共轭效应的影响(1) 电子共轭体系增大，max红移， max增大(2)空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移， max减小。 221.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素nmax nmmax L/(mol cm) 118010,000221721,000326834,000430464,0005334121,0006364138,000原因？共轭效应使 轨道能量降低231.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素RRmax nmmax L/(mol cm) HH29427,600HCH327221,000CH3CH3243.512,300CH3C2H524012,000C2H5C2H5237.511,000共平面性影响 共轭效应241.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素25给电子能力顺序： -N(C2H5)2-N(CH3)2-NH2-OH-OCH3 -NHCOCH3-OCOCH3-CH2CH2COOH-H1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素2 取代基的影响 给电子基：含未共用电子对的原子的基团。如-NH2, -OH等。吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团。如：-NO2, -CO等作用强度顺序： -N+(CH3)3-NO2-SO3H-COH-COO- -COOH-COOCH3-Cl-Br-I261.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素给电子基未共用电子对流动性大，形成p-共轭，降低能量，max红移。吸电子基的存在产生电子的永久性转移，max红移。电子流动性增加，吸收光子的吸收分数增加，吸收强度增加。给电子基与吸电子基同时存在，产生分子内电荷 转移吸收，max红移， max增加。 271.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素取代苯max nmmax L/(mol cm)max nmmax L/(molc m) C6H5-H2047,400254204 C6H5-CH32077,000261225 C6H5-OH2116,2002701,450 C6H5-NH22308,6002801,430 C6H5-NO2268 C6H5- COCH3278. 5 C6H5- N(CH3)225114,0002982,100p-NO2, OH31413,000p-NO2, NH237316,800分子内电荷转移吸收K吸收带B吸收带281.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素3 溶剂的影响291.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素3 溶剂的影响溶剂极性增大 *跃迁吸收带红移 n*跃迁吸收带蓝移极性溶剂往往使吸收峰的振动精细结构消失质子性溶剂 氢键的影响当生色团为质子受体时吸收峰蓝移， 生色团为质子给体时吸收峰红移。301.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素溶剂极性增大 *跃迁波长红移311.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素溶剂极性增大 n*跃迁波长蓝移水321.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素极性溶剂中 振动精细结构消失33N-(4-羟基-3,5-二苯基-苯基)-2,4,6-三苯基-吡啶内铵盐质子受体，在甲醇中的吸收波长最短。 1.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素341.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素溶剂max/nm溶液颜色CH3OH515红C2H5OH550紫(CH3)2CH(CH2)2OH608蓝CH3COCH3677绿C6H5OCH2CH3785黄溶剂对N-(4-羟基-3,5-二苯基-苯基)-2,4,6-三苯基-吡啶内铵盐的影响低长351.2.2 影响紫外-可见吸收光谱的因素浓度的影响浓度的影响浓度增大，二聚体吸收峰浓度增大，二聚体吸收峰36