工业催化剂制造与应用南京化工职业技术学院应用化学系吴永忠参考文献：李玉敏.工业催化原理M.天津大学出版社，1992张继光.催化剂制备过程技术M.中国石化出版社，2004 潘履让.固体催化剂的设计与制备M.南开大学出版社， 1993 辛勤.固体催化剂研究方法（上册）M.科学出版社，2004 李承烈等.催化剂失活M.化学工业出版社，1989 本课程内容项目一 认识催化剂 项目二 S101钒催化剂生产项目三 10%镍催化剂生产项目四 骨架镍催化剂生产项目五 沸石催化剂生产项目六 环己酮催化剂生产项目七 环己酮催化剂改进项目八 催化剂的工业应用项目一 认识催化剂1.1 催化剂初步1.2 催化奥秘1.1 催化剂初步（1）什么是催化剂？（2）在国计民生中的作用（3）发展简史（4）分类与命名（5）工业发展概况和发展方向（1）什么是催化剂？化工辞典对催化剂：“一类能够改变化学反应速度而本身不进入最终产物分子组 成中的物质。催化剂不能改变热力学平衡，只能影响反应过程达到平衡的速度 。加速反应速度的催化剂称正催化剂， 减慢者称负催化剂”。工业催化剂定义特指具有工业生产实际意义的催化剂，它们必须能适用于大规模工业生产过程，可在工厂生产所控制的压力、温度、反应物流体速度、接触时间和原料中含有一定杂质的实际操作条件下长期运转 。 工业催化剂要求A 满足工业生产所要求的活性、选择性和耐热波 动、耐毒物的稳定性; B 满足反应器所要求的外形与颗粒度大小的阻力 、耐磨蚀性、抗冲击和抗压碎强度; C 对强放热或吸热反应用催化剂还要求具有良好 的导热性能与热容，以减少催化剂颗粒内的温 度梯度与催化剂床层的轴向与径向温差，防止 催化剂过热失活。 D 对某些因中毒或碳沉积而部分失活或选择性下 降的催化剂可用简单方法得以再生，恢复到原 有活性及选择性水平，以保证催化剂具有相当 长的使用寿命。（2）在化工生产中的作用一、催化剂化学工业的基石二、合成氨及合成甲醇催化剂三、催化剂与石油炼制及合成燃料工业四、基础无机化学工业用催化剂五、基本有机合成工业用催化剂六、三大合成材料工业用催化剂七、精细化工及专用化学品中的催化八、催化剂在生物化学工业中的应用九、催化剂在环境化学工业中的应用全球催化剂需求，百万美元（2005年）据统计，现今已有90%的化学工业过 程含有催化过程。催化剂和催化过 程的开发已有二百多年的历史。（3）发展简史A “萌芽阶段” (20世纪之前)B “起步阶段” (19001935) C “发展阶段” (19361980) D “成熟阶段” (1980 )“萌芽阶段”（20世纪之前）1746年，1857年，“起步阶段” (19001935)1907年，哈柏制氨法实验室研制成 功 1911年，博施和米塔希在BASF公司 建造了世界上第一座合成氨工厂（Fe 系催化剂）无机有机“发展阶段” (19361980) 油品环保大化工“成熟阶段” (1980 )新催化发现速度减少催化剂基础研究和催化剂性能催化剂研究、设计新概念新催化体系国内催化剂1900年前 仿制为主1900年以后 仿制 性能提高 少量自 主创新（4）分类和命名按工业类型：石油炼制，无机化工，有机化 工，环境保护和其他催化剂（4）分类和命名按催化剂的作用机理分类: （1）酸碱型催化剂 （2）氧化还原型催化剂 （3）络合型催化剂按催化剂的元素及化合态分类 （1）金属催化剂 （2）氧化物或硫化物催化剂 （3）酸、碱、盐催化剂 （4）金属有机化合物（4）分类和命名按催化单元反应分类 （1）加氢催化剂 （2）脱氢催化剂 （3）部分氧化催化剂 （4）完全氧化催化剂 （5）水煤气变换催化剂 （6）合成气反应催化剂 （7）氧氯化催化剂 （8）羰基化催化剂 （9）聚合催化剂 （10）裂化、歧化、异构化、烷基化、水合、脱水等催化剂（4）分类和命名命名方法：A 一般命名法单组元催化剂多组元催化剂优缺点：该类命名法虽常被引用，但有时并不准确。（4）分类和命名 B 标准命名法（1）国内炼油催化剂的标准命名 命名方法：牌号 类别名称 固定名 称 牌号根据各类催化剂制定标准的时间先后顺序来定类别名称根据工艺特点分为催化重整、催化裂化、加氢精制、加氢裂化、叠合五种固定名称“催化剂”例：1号重整催化剂（2）国内化肥催化剂的标准命名命名方法：类别代号 特性代号 序列 代号 基本名称 类别代号国内分为十类，以汉字拼音第一字母大写 表示，具体为脱毒(T)、转化(Z) 、变换(B) 、甲烷化(J) 、氨(A) 、醇(C) 、酸(S) 、氮(D) 、氧化(Y) 、其他(Q) 特性代号对同一大类产品的不同特性加以区别，后 加不同阿拉伯数字区分 序列代号按产品命名的先后顺序确定基本名称沿用习惯名称，例活性炭脱硫剂下表为表1-1 国内化肥催化剂产品类别、代号和基本名 称（3）国外催化剂产品的命名 国外催化剂生产企业对各自产品的型号命名具有一定的规律。大部分公司常常根据催化剂的性能，将每个单 词的词首字母联合起来再加上阿拉伯数字为序列号进行 命名。 如：催化剂“HC-11”，HC为Hydrogenation Crack （加氢裂化）的缩写，11为序列号，该种催化剂的组成 为5Pd-Mg/HY分子筛（80）+ Pd/Al2O3(20%)片剂 。催化剂“HC-18”，组成与“HC-11”相同，只是制备方法不同，但性能更好。 由于制造厂商众多，为避免混淆，有些公司常在自 己产品前冠以本公司名称的缩写。如催化剂“AERO HDS-2”是American Cyanamide Co.的石脑油加氢脱硫催化剂。（5）催化剂工业概况和发展方向工业发展概况：A 国内很多，无法统计B 国外美国一百多家西欧六十多家（25家）日本引进与国内开发并重（5）催化剂工业概况和发展方向发展方向： 企业间的大合作企业合并、收购、强强联合 催化剂生命周期短，更新速度快 提供各种服务贵金属回收、再生 催化剂制造在整个公司中所占比例与来越少催化性能更佳、需求下降1.2 催化剂奥秘（1）催化剂的若干术语和基本概念（2）催化剂的化学组成和物理结构（3）催化剂的宏观物理性质（4）催化剂基本特征（5）催化作用基本原理（6）各类催化原理（7）催化剂发展方向P1.2.1 催化剂的若干术语和基本概念催化剂对化学反应的影响叫做催 化作用催化作用表现在两个方面： A： 加速化学反应的速度； B： 使化学反应朝着几个可能的 方向之 一进行。（1） 催化剂的活性(catalytic activity)工业催化剂活性：单位体积（或重量） 催化剂在一定的条件下（T、P、C、 ） 在单位时间内，所得到产品的产量来表示 ，g/(g.h)，g/(cm3.h)，mol/(mol.h) 。这种活性表示方法是相对的。催化剂活性的几种表示方法转化率，意义上不够明确，但计算简单方便 ，又比较直观，工业上常使用给定条件下主要产物出口浓度或反应物出口 残余量时空收率：单位时间内单位体积催化剂上所 能得到目的产物的量反应速率，理论上讲更为确切些 平衡温距：T=T -T平（达到任意转化率的 温度）给定温度下欲达某一指定转化率所需的空速 工业上所使用的催化剂应具有一个适 宜的活性，而不是惟一追求最高活性。 影响催化剂活性的因素： 反应物和催化剂接触的表面积大小； 活性组分的分散程度； 活性组分是否处于可接触的表面上； 催化剂晶格缺陷（空穴、隙缝、位错、 晶粒边棱）； 催化剂表面的化学物中及其电子结构、 与配位数及局部对称性； 工艺条件。转化率xA (conversion)求算时物质量可以是质量或摩尔数催化剂的比活性：催化剂单位表面积上 所呈现的活性。有循环物料的反应系统单程转化率：新鲜原料通过反应器一 次所达到的转化率；全程转化率：新鲜原料进入反应系统 起到离开系统止所达到的转化率。全程转化率 单程转化率（2） 催化剂的选择性S (selectivity)催化剂的选择性：当化学反应在理论上 （热力学上）可能有几个反应方向时， 通常一种催化剂在一定条件下，只对其 中的一个反应方向起加速作用，这种专 门对某一个化学反应起加速作用的性能 ，称为催化剂的选择性。有循环物料的反应系统一些反应系统由于化学平衡的限制和其 他原因，原料通过反应器后的转化率甚 低，为了提高原料利用率以 降低产品 成本，往往将反应器出口物料中的反应 物分离出来，余下的物料再送回反应器 入口处，与新鲜原料一起进入反应器再 反应，然后再分离、再循环。 （3） 收率Y（yield)Y=XS （4） 时空收率：表示单位时间内使用单位体积 催化剂所能得到的反应产物的量。kg或kmol产物 /(m3催化剂.h)（5） 催化剂的失活(deactivation)什么叫做催化剂的失活？对大多数工业催化剂来说，它的物理化学性质 的变化在一次反应完成之后是微不足道，很难 察觉。然而长期运转的结果，这些微不足道的 变化累积起来就造成了催化剂活性或选择性的 显著下降，这就是催化剂的失活过程。因此， 催化剂的失活不仅指催化剂活性完全丧失，更 普遍的是指催化剂的活性或选择性在使用过程 中逐渐下降的现象。是一个复杂的物理和化学 过程。（6）催化剂的寿命(catalyst age）单程寿命：cat.在使用条件下，维 持一定活性水平的时间；总寿命：活性下降后经再生而又恢 复到许可活性水平的累计时间。研究催化剂失活的意义 催化剂失活往往对催化过程的工艺流程、设备、操作 条件等的选择起着决定性的作用； 催化剂失活的研究对改进现有催化剂，开发新催化剂 指明了方向，为延长催化剂的周期和寿命提供措施。 实例一：铂重整催化剂 单铂 双金属 多金属 实例二：催化裂化，Y分子筛为催化剂积碳是失活主要原因，措施：及时烧炭。工艺要求： 提升管反应器和再生器两器流化操作工艺 要求催 化剂耐高温烧炭和水热稳定性好、抗烧结、抗破坏； 工艺流程中加强原料预处理。 催化剂的失活类型失活：A：可逆失活，失活后能再生B：不可逆失活，失活后不能再生失活的原因： A：催化剂中毒失活 B：催化剂的烧结失活或热失活 C：积碳 D：相组成的变化 E：流失 F：沾污（7） 催化剂的再生（regeneration)经济因素决定催化剂的废弃与再生；失活催化剂能否再生取决于失活的原因： 1）经可逆中毒、积碳、有效成分挥发、失硫， 失活的催化剂可再生；2）不可逆中毒、烧结、相变、相分离、固相反 应以及催化剂与反应气流发生氧化、还原、 硫化等，失活催化剂则不能或难于再生。例题1：乙醇在装有氧化铝催化剂的 固定床试验反应器中脱水生成乙烯， 测得每投料0.460kg乙醇，得到 0.252kg乙烯，剩余0.023kg未反应 掉的乙醇，求算乙醇的转化率、乙烯 的产率和选择性。例题2：合成聚氯乙烯所用的单体氯乙 烯，多是由乙炔和氯化氢以氯化汞为催 化剂合成得到，反应式如下：C2H2+HCl CH2=CHCl由于乙炔价格高于氯化氢，通常使用 的原料混合气中氯化氢是过量的，设其 过量10%，若反应器出口气体中氯乙烯 含量为90%(mol),试分别计算乙炔和氯 化氢的转化率？例题3：乙醇在装有氧化铝催化剂的固定床试验反应器中脱水生成乙烯，测得反应器出口气相组成为（重量百分比）乙 醇1.0%，乙烯98.0%，其它（以乙烯计）1.0%，试求乙醇的转化率、乙烯的选择性和乙烯的产率。例题4：乙烯以银催化剂氧化制环