金属夹心结构配合物主持人：孙佳稷 主讲：林真丹 组员：何佳，高晗定义夹心化合物（sandwich compound）：数目最多、最重要夹心化合物是环戊二烯与金属形成 的络合物，俗称二戊金属。金属茂夹心配合物金属茂夹心配合物是指金属被对称地夹在两个平行的 环戊二烯阴离子配体（以下简称茂基或Cp)之间的化 合物。广义的金属茂夹心配合物还包括茂环间有一定 夹角的不对称夹心型化合物、一单个茂环的配合物及 多核夹心心配合物等。金属茂夹心配合物的结构1.对称夹心型最典型的对称夹心型金属茂夹心配合物是二茂铁，现 就以它为例，介绍一下对称夹心型金属茂夹心配合物 的结构： 二茂铁中，铁原子被夹在两个平行的茂环之间，两个 茂环相互交错，问距为 (见图 )研 究表 明，茂环中的C一一C键键长均相等，并注溶液中茂环 可自由旋转。2.不对称夹心型一些价电子少于18的金属茂夹心配合物，如15个价电 子的二茂钒,1个价电子的二茂钼，会表现出缺电子 性。金属原子还会与其他配体形成不对称夹心化合 物。在这些配合物中，两个茂环不再相互平行，而是 具有一定的夹角，其结构如图5一3所示。这类化合物 一般用通式Cp2MLx表示，其中常.见的配体1.有H一、 R一、卤素、烯烃和亚硝酰等。3.多层夹心金属与茂基不仅可以形成单层夹心化合物，还可以形 成多层夹心配合物，如Cp2Ni与路易斯酸(如BF3)反应 形成三层夹心配合物(见图）在形成多层茂夹心配合物过程中，可以使用其他环状 配体代替茂环形成混合配体的多层夹心配合物，例如 茂环、环辛四烯、Co。可以形成三层夹心配合物。4.多核夹心配合物上述茂夹心配合物都是一个金属原关被夹在两个茂环 之间。除此之外。两个茂环也可以将多个金属原子夹 在中间形成多核夹心配合物，例如，Co,Ni都可以通过 M-P-O-M桥形成多核夹心配合物(见图)。 多核夹心配合物中，金属与金属除了通过桥键作用外 ，还可以通过金属一金属键直接相互作用，如化合物是人们得到的 第一个只存在金属一 金属键的茂夹心配合 物，是一个重大突破 ，为茂夹心化合物化 学开辟了一个新领域 ，有可能成为茂夹心 化合物 合成的新热点。金属茂夹心配合物的合成1.直接配合法 金属茂夹心配合物的合成一般是通过脱质子化后的配 体与相应金属卤化物的反应进行的，如二茂铁即是通 过NaCp与FeCl2反应生成2.茂环、金属原子修饰法 以金属茂夹心配合物为起始原料，对其茂环、金属原 子进行修饰，以制备新的金属茂夹心配合物是另一条 常用的金属夹心配合物制备路线。 例如,利用Cp2Z rCl2为原料，与RBi2Cl2反应.可以合 成Bi修饰的锆茂配合物3.取代法 茂及其衍生物可以取代其他金属有机化合物中的配体 生成茂夹心配合物，如(C5Me5)Zr2Cl2可以与苯并茚衍 生物反应生成相应的锆茂。金属茂夹心配合物的 化学反应-发生在茂环配体上的反应金属茂夹心配合物的 化学反应-发生在茂环配体上的反应1.酰化反应与苯类似，在路易斯酸(如AlCl3)的作用下，茂环上的 氢可以被酰基取代，如酰化后的产物还可以继续与酰基进行反应，生成二 酰代产物。这个反应一般发生在不同的茂环上，酰 基在同一茂环上的产物非常少2.缩合反应在酸(如醋酸、亚磷酸)存在下，二茂铁可以和甲醛、 胺发生缩合反应3.金属化金属茂夹心配合物可以与烷基锂反应，生成夹心配合 物的锂化物，如3.金属化另外，金属茂夹心配合物还可以进行汞化反应4.亲核取代金属茂夹心配合物中的茂配体可以与碳负离子发生类 似于SN2的亲核取代反应5.迁移反应单茂环型配合物中的单齿配体可以从中心过渡金属原 子迁移到茂环上，如6.茂环上的C-H键插入反应单茂环型饿配合物中的茂配体还可以与烷基锂等试剂 发生C一H键插入反应7.茂环上的聚合反应 如果二茂铁茂环七的取代基含有不饱和键，在自由基 引发剂的作用下，可以发生自由基聚合、齐聚反应， 如8.茂环骨架的“撕裂”反应以往的反应中，茂环都表现出一定的“惰性”，也就 是说茂环在反应过程中以及反应前后本身不发生变化 ，茂环骨架保持稳定。而随着金属有机化学的发展， 人们逐渐发现，在一定的条件下，茂环骨架也可以被 “ 撕裂”，但目前有关的文献还比较少。金属茂夹心配合物的 化学反应 发生在金属中心上的反应1.水解反应Cp2MX2型卤化物可以水解或部分水解为氧卤化物，但 水解速率比简单金属卤化物要慢，如2.分子内重排3.烯烃的插入反应Cp2LnR镧系金属的不对称茂夹心配合物.可以与烯烃 发生插人反应4.置换反应 镧系金属的不对称茂夹心配介物还可以和具有一定“ 酸性”的碳氢化合物发生配体的置换反应，生成新的 不对称茂夹心配合物5.氧化还原反应在合适的条件下，（C5Me5)3Sm可以作为单电子还原 剂参与反应，如6.金属原子诱导的烯烃成环反应 不对称茂配合物中的金属原子可以诱导自身取代基中 的烯基或其他不饱和分子在中心金属处发生成环反 应。如金属茂夹心配合物的应用 金属茂夹心配合物在烯烃催化聚合、电化学、医药等 领域具有巨大的应用潜力。为此，人们进行了大量而 深人的研究。尤其是其在催化聚合等催化领域的应用 得到了科学家们更为密切的关注。