第三章 化肥生产的污染*1第一节：化肥生产与废气污染 一、氨 合成氨是生产氮肥的基本原料 合成氨的反应式如下3H2+N2 2NH3合成氨所需的N2来自大气，H2来自煤、 焦碳、天然气和石油分馏物（重油）等。、P、催化剂Date2在合成氨及其后续工序中，都存在少量氨气的泄露 ，不同浓度的氨对人体的影响如下表NH3对人体的影响NH3浓度 人体反应接触后果%Mg/l0.00537.5多数人能嗅出较长时间 反复接触无害0.0175.0一般操作2d后有不适感连续接触8h最高容许浓度0.040.07300525鼻喉受刺激，眼睛流泪一般接触1h无严重后果0.20.315002250痉挛性咳嗽，眼睛严重 刺激短时间接触即可致命0.51.037507500呼吸道痉挛，立即窒息接触后立即致命Date3二、氮氧化物（NOx）主要产生于硝酸、硝酸铵、硝酸磷肥生 产中由合成氨氧化为硝酸过程中的不完全氧 化产物。主要是NO、NO2和不稳定的N2O2， 通式为NOx。NO、NO2排入大气后，可产生光化学烟 雾，对人体、动物和植物都有害。在氧化为 NO3的过程中，将消耗臭氧中的O，使臭氧 层变薄，诱发皮肤癌。 空气中NO2对人体安全的极限值为9mg/m3Date4硝酸生产厂NOx尾气排放标准 国别NOx尾气排放标准mg/m3ml/m3美国450220英国1000488原西德10001600488780Date5三、氧化硫系指硫酸生产过程中排放的 SO2、SO3气体(硫酸是磷肥工业的 重要原料)。SO2是一种具有强烈刺激性的 气体，空气中SO2浓度达0.4mg/M3 时，即能让植物受害，对人体黏膜 产生刺激。Date6硫酸厂SO2排放的控制标准国别控 制 标 准美国每吨产品2.0kgSO2， 硫酸烟雾0.075kg（阻光度10%）。英国S的总转化率99.5%，无硫酸烟雾。原西德SO2转化率 99.5%， 每吨产品SO2气体0.4kg。Date7四、气态氟天然磷矿石的主成分Ca10(PO4)6F2，即 氟磷灰石。磷矿石中一般含有34.5%的F， 在化学法与热法加工磷肥的过程中，都有一 定量的气态氟化物释放，是磷肥厂最为危险 的污染物之一。如普通过磷酸钙Ca10(PO4)6F2+7H2SO4+6.5H2O3Ca(H2PO4)2H2O+7CaSO40.5H2O+2HFDate8重过磷酸钙Ca10(PO4)6F2+14H3PO4+10H2O10Ca(H2PO4)2H2O+2HF富化过磷酸钙Ca10(PO4)6F2+10H2SO4+5H2O6H3PO4+10CaSO40.5H2O+2HF Ca10(PO4)6F2+14H3PO4+10H2O10Ca(H2PO4)2H2O+2HF 钙镁磷肥 Ca10(PO4)6F2+SiO2+H2O 3Ca3(PO4)2+CaSiO3+2HF 当水蒸气较少时 2Ca10(PO4)6F2+2SiO2 6Ca3(PO4)2+Ca2SiO4+SiF413501350Date9脱氟磷肥Ca10(PO4)6F2+2H2O Ca10(PO4)6(OH)2+2HF 2 Ca10(PO4)6(OH)2+SiO2 6Ca3(PO4)2+Ca2SiO4+2H2O 钙钠磷肥Ca10(PO4)6F2+3Na2CO3 3Ca3Na2P2O9+3CO2+CaF2 偏磷酸钙 2 Ca10(PO4)6F2+21SiO2+30C 20CaSiO3+6P2+30CO+SiF42P2+5O2 2P2O5Ca10(PO4)6F2+ 7P2O5+H2O 10Ca3(PO4)2+2HF16001200 1000Date10沉淀磷酸钙Ca10(PO4)6F2+ 20HCl 6H3PO4+10CaCl2+2HF3H3PO4+3Ca(OH)2+5CaCl2 3CaHPO42H2O+5CaCl2 HF是一种腐蚀性很强的有害气体。空气 中如含有0.05mg/l的HF，即能对人的黏膜产 生刺激；人如果在含HF0.4mg/l的空气中呼吸 610分钟，即能导致中毒。植物则比人和动 物更敏感。Date11氟化物排放标准（中国）含氟物质允 许 排 放 标 准含氟废气1.8kg/h（烟囱高30米）4.1kg/h（烟囱高50米）含氟废水10mg/l（按F计）Date12五、粉尘沉降在化肥生产中，原料的破碎、筛分、装卸、烟道气体的排放等过程中，均有一定量的粉尘进入大气，尿素造粒塔也能排出含氨和尿素的粉尘，这些物质而后降落到水面、作物的叶面与地表，造成污染。Date13第二节：化肥生产与废液污染一、氮肥厂的废液如尿素厂排出的废液中通常含有(以重量计)： NH33.55.5%，CO21.52.5%，尿素12%。二、磷肥厂的废液主要是含氟废水或含有微量磷化合物的酸性废 液。如：每生产1t硝酸磷肥约排出废水0.27t，其中 含NH36001000mg/l，氟710Mg/l，其他形态的氮 （以NO3计）10001500mg/l。Date14钙镁磷肥的炉气洗涤液含氟约0.53g/l，通常用石灰乳中和、沉降后，澄清液含氟约 1040g/l，供循环使用；此外，每生产1t钙镁 磷肥排出约2030m3水淬水，水淬水一般含 氟610mg/l，如循环使用，含氟浓度可达 1020mg/l。磷肥厂排放的含氟废水将直接对人体产生有害影响。Date15含氟废水对人体的影响氟化物浓度(mg/l)对人体的影响 0.8无 0.81.5牙齿产生斑点（氟斑牙）的临界浓度1.5 饮用水临界浓度6.0对骨骼产生影响的临界浓度 1015鱼及水生物不能生存，人骨骼硬化 50甲状腺病变 100生长迟缓 125肾脏病变Date16家畜中牛、羊对HF最敏感，家禽耐性较 强。家蚕对氟也是很敏感的，桑叶含氟 30mg/kg以上 ，可使蚕发育不良。有人认为，对动物危害最大的是经过植 物合成的氟代醋酸盐和氟代柠檬酸盐。另外，许多磷肥厂均附设有硫酸制取工 序，硫酸生产排出的废液中常含有砷、汞、 铅、镉、锌、铜、氟及悬浮物等。Date17第三节：化肥生产与废渣污染化肥厂产生的废渣较少，主要是湿法磷 酸产生的磷石膏。湿法磷酸： Ca10(PO4)6F2+10H2SO4+5H2O6H3PO4+10CaSO40.5H2O+2HF干法磷酸：2P2+5O2 2P2O5平均每生产1tP2O5产生5t磷石膏，目前 世界上每年副产磷石膏1亿多吨。Date18磷石膏中含有可溶性氟化物、水溶性P2O5及从 磷矿石中转移到磷石膏中的重金属元素。在堆置、 堆放磷石膏时，必须考虑它可能给环境带来的污染 。 湿法磷酸副产磷石膏成分（%）P2O5FSO3SiO3Al2O3昆明矿0.50.0551.598.200.11二水法佛罗里 达矿1.390.5842.442.880.490.20.50.6444451.700.32半水二 水法Date19重金属从磷矿转移到磷石膏的百分数元 素美国西部北卡佛州北部北卡中部Cd40544030Cu946464100Zn25222049Pb100100100100Cr2625153V17100181欧洲的研究表明，不论磷矿中Cd的起始含量是 多少，只有20%的Cd转移到磷石膏中。Date20第四章 化肥生产污染的治理第一节：氮肥生产污染的治理 一、合成氨生产的污染治理 1.尾气成分 合成氨尾气组成：H2-5565%、CH4-915%、NH3-46%、 N2-1822%、Ar-36%，微量的He、Kr、Xe 等稀有气体。吨氨尾气排放量约为170200m3。Date212.氨气回收第一步：在加压下用水吸收尾气中的氨，得到稀 氨水。第二步：将稀氨水浓缩成浓度为15%的农用氨水 或碳化氨水。以上措施，可使排放的废水中氨的浓度 降至0.05%以下。Date223.其他气体的分离与回收回收的方法（1）选择渗透法：利用某种聚合物薄膜对气体中各组分通过速度的不同实现尾气分离（2）深冷分离法：根据尾气中不同气体沸点的差异，采用深冷精馏获得纯净气体（3）变压吸附法（PSA法）：利用吸附剂在不同的压力下吸附牢度的不同，通过降低已饱和的吸附床 压力解吸后，使各种气体得到分离Date23回收得到的氢气，可回入合成氨的新鲜原料气流，也可用做生产锦纶、苯胺等工业加氢用，并可用于生产双氧水。由深冷分离法得到的甲烷气，可用做民用燃料气；氩气主要用于氩弧焊。Date244.含氰废水的处理以煤为原料的合成氨生产中，形成以氰化物为主的造气含氰废水，一般吨氨排放废水5060t，氰化物含量高达1020mg/l（排放标准为 0.5mg/l）。目前，处理造气含氰废水大都采用生物氧化法（生化法）。Date255.碳黑的回收以重油为原料生产合成氨时，约有3%的重油生成碳黑。碳黑污水流入江河，将严重污染水体。污水中的碳黑经回收后，可用做锅炉燃料或用于其他工业用途。Date26二、硝酸生产尾气污染的治理方法实 质使用条件净化度使用情况化学 吸收法用各种碱液回收，生成 硝酸盐和亚硝酸盐。尾气中NOx含 量较高的情况 下尾气浓度 可降至1.5 l/m3左右常压法 系统使用催 化 还 原 法选 择 性在催化剂作用下,NH3将 NO、NO2还原为N2。NOx不高时使 用,操作费用 高.0.50.8 l/m3国内中压 机组使用非 选 择 性采用CH4将尾气中的 NOx还原为N2。操作温度高,流 程复杂。0.20.5 l/m3国外多用直接 吸收法提高系统压 力，使吸收 后尾气达到微量标准。加压至 10106Pa0.2 l/m3国外新系 统使用Date27三、尿素生产污染的治理1.排放的气体中含有 NH3、CO2、 CO、 N2、O2、 CH4、H2S等，治理方法基本同合成氨尾气回收。2.蒸发系统含氨、二氧化碳、尿素的冷凝水以及设备、管道的清洗水。一般采用解吸回收和水解并用的 方法处理。新近开发了一种新的水解气提法，可使 废水中的NH3 5mg/l，尿素 2mg/l。3.造粒塔或造粒器排出的含尿素粉尘的气体，一般采 用湿法处理，即用水洗涤，净化率在7080%，处 理后的含尘量在4560mg/m3。Date28第二节：磷肥生产污染的治理一、在磷肥生产中循环利用 1.氟硅酸代替硫酸或用氟硅酸与硫酸的混合酸 分解磷矿石生产普钙（意大利、前苏联）； 2.法国的VIF工艺：在湿法磷酸生产中，利用回 收的氟硅酸分解磷矿制磷酸，该工艺于1985 年取得美国专利； 3.广西北海化肥厂将回收得到的氟硅酸加入球 磨机研磨磷矿，实现了封闭循环。Date29二、综合利用1.氟硅酸钠的生产H2SiF6+2NaClNa2SiF6+2HCl或 H2SiF6+Na2SO4Na2SiF6+H2SO4主要用作搪瓷助熔剂、玻璃乳化剂、木材防腐剂、饮用水净化剂、杀虫剂、耐酸胶 泥和耐酸混凝土固化剂以及制备无机氟化物 等。Date302.氟化铝的生产 （1）奥地利OSW法 H2SiF6+2Al(OH)32AlF3+SiO2+4H2O （2）荷兰UKF法 H2SiF6+6NH4OH6NH4F+SiO2+4H2O 去除磷酸盐杂质（略） Al2O30.6H2O+6NH4F (NH4)3AlF6+0.5Al2O3H2O+3NH3+1.6H2O 2(NH4)3AlF6+Al2O3H2O 3NH4AlF4+0.5Al2O3H2O+3NH4+3H2O2(NH4)3AlF6+0.5Al2O3H2O 4AlF3+NH3+3H2O 氨回收Date31氟化铝主要用于铝电解质的调整剂和石油化工的催化剂。3.氟化钠的生产Na2SiF6+2Na2CO3 6NaF+SiO2+2CO2