第一节、塑料阻燃配方设计第一节、塑料阻燃配方设计v定义：为塑料试样在N2-O2混合气体中保持连续燃烧所需的最低氧气体积分数。一、塑料阻燃概述一、塑料阻燃概述1、氧指数（OI）N2，O2：气体流量v塑料的氧指数越小，说明其连续燃烧所需氧气的浓度 越低，材料越易燃；反之，塑料的氧指数越大，材料 越不易燃。2727：难燃：难燃2 2、美国、美国ULUL标准（标准（UL-94UL-94）v美国UL-94标准的测试方法为观察塑料在直接接触火源时的燃烧情况，并划分为三个级别。V-0级：离火后10s熄灭，并不引燃其下方30cm处的药棉V-1级：离火后1030s熄灭，并不引燃其下方30cm处的药棉。V-2级：离火后30s熄灭，并引燃其下方30cm处的药棉。v在我国，主要以氧指数法为主。3 3、最大比光密度（、最大比光密度（D Dmm）v衡量塑料发烟量大小的指标，也称为最大烟密度最大烟密度。塑料 的最大比光密度越大，说明其发烟性越大，燃烧时冒黑 烟越浓，对环境污染越大。v含双键、苯环类和含氯类塑料发烟量比较大。v塑料燃烧时无烟的标准为最大比光密度Dm低于300，因 此PET、PC、PS、PPO、ABS及PVC等需要进行消烟改性。二、塑料阻燃及消烟机理二、塑料阻燃及消烟机理v塑料的燃烧过程是一个极其复杂的热氧化反应过程，v导致燃烧的基本要素：热、氧和可燃气体。v燃烧过程：热引发过程、热降解过程、燃烧阶段。( (一一) )、塑料的阻燃机理、塑料的阻燃机理燃烧过程的阶段燃烧过程的阶段v、热引发过程：外部热源或火源的热量导致塑料发生从固态到液态的相态变化;v、热降解过程：塑料吸收的热量足以克服分子内原子间某些弱小键的键能时，开始发生降解反应，其实质为 空气中氧存在下的一种自由基链式反应，反应的结果是 生成可燃气体;v、燃烧过程：热降解反应生成的可燃气体浓度达到着火极限后，与氧气相遇，当塑料吸收的热量足以使可燃 气体燃烧时，可引发塑料燃烧，并从局部向整体扩散。 此时对易燃塑料而言，即使去掉火源，燃烧也将继续。进行燃烧的因素进行燃烧的因素热源；氧气；塑料热降解反应的难易程度；热降解产生气体的可燃程度；塑料的导热快慢。v塑料的阻燃基本原理：干扰氧化、热及可燃气体三个维持燃烧的基本要素。1 1、冷却机理、冷却机理v利用加入的阻燃剂分解吸收的热量以抑制塑料热降解的 所需气化热，降低塑料的表面温度，阻止塑料的热降解 反应，防止可燃气体的产生，达到固相阻燃目的。v按此机理作用的阻燃剂：无机金属氢氧化物如氢氧化铝 、氢氧化镁及水合硼酸锌等。2 2、稀释机理、稀释机理v加入的阻燃剂受热分解产生大量不燃气体如水、二氧化 碳、氮气、氨气及卤化氢气体等，稀释可燃气体的浓度 ，使之降低到着火点以下，达到气相阻燃的目的。v卤化物类阻燃剂按此机理发挥阻燃作用。3 3、隔膜机理、隔膜机理v机理1：阻燃剂分解产生较重的不燃气体或高沸点液体，覆盖于燃烧物表面，隔绝氧气与可燃气体接触，达到 阻燃目的。按此机理阻燃的阻燃剂：有机氮类，分解可 产生氮气、水、硫酸铵及氨基磺酸胺等；v机理2：阻燃剂的热分解促使塑料表面迅速脱水炭化，形成一层炭化层，隔绝氧气和可燃气体，达到阻燃目的 。按此机理作用的阻燃剂：硼系、磷系、有机硅系和卤 化物系，尤其是膨胀型阻燃剂，其形成隔离膜的厚度为 其他阻燃剂的78倍，主要按此机理阻燃。4 4、终止反应机理、终止反应机理v加入的阻燃剂分解产生一种能捕获自由基的物质，消灭 燃烧反应产生的自由基，终止氧化反应，达到阻燃的目 的。有机卤化物按此机理作用，它们分解产生HX，具有捕获自由基的能力。v阻燃效果：HIHBrHClHF；vHI虽阻燃效果好但稳定性极不好，HF几乎无阻燃作用 ，两者不能用于阻燃剂。卤化物中HBr效果最好（也最 常用），其次为HCl。协同效应协同效应v阻燃剂可同时按几种机理作用，这类阻燃剂的效果好。v按不同机理作用的阻燃剂一起使用，它们之间会发生协 同作用，取得比单一加入更好的效果。磷化物和卤化物可生成卤化磷，具有极大的蒸气密度， 可覆盖于火焰上，隔绝氧气并稀释可燃气体的浓度。三氧化二锑本身阻燃效果不好，但与卤化物并用可生成 卤化锑和卤氧化锑两种不燃气体，稀释可燃气体和隔绝氧气，达到阻燃目的。（二）、塑料的消烟机理（二）、塑料的消烟机理v塑料在燃烧时产生的烟雾，往往是对人类造成危害的主 要原因：烟雾能见度低，影响人类完全转移；烟雾含有 有毒气体，会造成人类窒息和昏迷。因此，在对有人类 存在的火灾，消烟比阻燃更为重要。v烟雾主要由两部分组成。、可见部分为固体悬浮物。其中黑烟为炭黑，粒径为 0. 030.05m;白烟为悬浮在空气中的微小粒子。、不可见部分为气体，如HCl、CO2、CO、HCN及 甲烷等，其中HCl、CO及HCN为有毒气体。消烟机理消烟机理v塑料消烟的基本原理为加入无机消烟剂，改变塑料的降 解方式，抑制炭微粒的形成，使之形成焦炭，并吸收有 毒气体。三、常用塑料阻燃材料三、常用塑料阻燃材料v阻燃剂：能阻止塑料引燃或抑制火焰传播的助剂，是仅 次于填料、增塑剂的第三大助剂品种。v阻燃剂：第V族的N、P、As、Sb、Bi和第VII族F、Cl 、Br、I及B、Al、Mg、Ca、Zn、Sn、Mo、Ti、Cu、 Fe的等的化合物v最常用的为N、P、B、Sb、Cl、Br、Al、Mg、Fe、Zn的化合物。分类分类v按组成：卤系、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硼化 物、金属卤化物、磷系、氮系、膨胀系及有机硅系等。v按阻燃剂在塑料中是否参加聚合反应：添加型和反应型 两类。前述都为添加型，反应型主要有卤代酚类、卤代 酸酐类、卤代醇类、卤代酯或醚类、卤代环氧化物及含 磷多元醇类，主要用于PU泡沫塑料及热固性塑料等反应与加工同时进行的塑料中。应用比例和发展方向应用比例和发展方向v发展方向：低卤或无卤、低烟或无烟、低毒或无毒、复 合化、无尘化（母料、胶囊）、超细化及高分子化。（一）、卤系阻燃剂（一）、卤系阻燃剂v燃烧时，卤系阻燃剂于200300分解放出HX，能捕获造成降解的高能自由基H和HO，延缓或终止反应。vHX为一种难燃气体，密度比空气大，可覆盖在材料表面，降低其可燃性气体的浓度，抑制材料的燃烧。v卤系阻燃剂一般不单独使用，往往与Sb2O3一起使用， 两者有协同作用。在燃烧时可生成SbX3，可更有效地捕获燃烧时产生的自由基，达到十分有效的阻燃效果，是 目前阻燃效果最好的体系。阻燃原理优缺点优缺点v以添加量少，阻燃效果显著；v卤系阻燃剂作用时会产生大量的烟雾，有毒且具有腐蚀 性的卤化氢气体，不仅妨碍救援工作，而且会腐蚀仪器 和设备，产生二次灾害；燃烧时所产生的有毒（二wu英）的烟雾，对环境污染严重。主要品种主要品种v氯系：氯化石蜡。v溴系： 目前世界上用量最大的有机阻燃剂，主要产品有 十溴二（联）苯醚（低温场合），四溴双酚A（高温场 合）最常用。溴系阻燃剂的分解温度为200300，与树脂的加工温度相匹配。能在加工温度下与气相与固相 同时起阻燃作用，是阻燃效果最好的阻燃剂品种。( (二二) )、无卤阻燃剂、无卤阻燃剂v水合金属氧化物；v磷系阻燃剂；v金属氧化物；v金属硼化物；v膨胀型阻燃剂；v有机硅系阻燃剂；v氮系阻燃剂；v铝酸钙；v可膨胀石墨；v抑烟剂。1 1、水合金属氧化物、水合金属氧化物v主要为Mg(OH)2和Al(OH)3（简称ATH）。v水合属氧化物不产生二次污染，热稳定性好，与其他阻 燃剂协同效果好、无毒、无腐蚀、不挥发、无毒气产生 、价格低、来源广泛，被誉为无公害阻燃剂，是集阻燃 、抑烟、填充三大功能为一体的阻燃剂。共同阻燃原理共同阻燃原理v、在燃烧时分解，其中Mg(OH)2的分解温度为340490，Al(OH)3的分解温度为200300，分解后 发生脱水反应，吸收塑料表面的热量，其中Mg(OH)2的 吸热量为187cal/g，Al(OH)3的吸热量为470cal/g，大量热量被吸收可降低燃烧材料表面温度。v、脱水产生大量水蒸气，稀释可燃气体浓度。v、分解残余物MgO和Al2O3为致密的氧化物，它们沉积于塑料表面，限制可燃气体的生成，起到隔热、隔绝 氧气的作用，并达到了抑烟的效果。品种介绍品种介绍vMg(OH)2：促进塑料表面炭化，隔绝氧气与塑料接触，而 Al(OH)3则无此作用，因此Mg(OH)2的阻燃效果明显好于 Al(OH)3。不足：Mg(OH)2与塑料的相容性不如Al(OH)3好， 因此并不常用，一般常与Al(OH)3协同使用；耐酸性差，在酸中会快速溶解，也容易受乳酸所影响而使制品表面留下指 纹。改进方法为改善结晶粒径及凝集性能，用不饱和高级饱 和脂肪酸及导热性优异的组分进行表面处理。vAl(OH)3：分解温度低，在加工温度下即开始分解，会因分解脱水而引起发泡现象。v配方公式： 树脂+大量Al(OH)3(处理)+少量Mg(OH)2(处理)+ 增效剂(红磷、有机硅等)。水合金属氧化物的不足水合金属氧化物的不足v水合金属氧化物的阻燃能力不高，要达到一定氧指数， 需要大的加入量，一般为卤阻燃剂的34倍。v燃烧产生滴落现象；v影响材料的力学和电学性能；v与塑料的相容性问题;v加工问题，会使加工流动性变差。改性方法改性方法方法特点 表面处处理如涂覆和偶联联提高阻燃又改善力学性能 粒度细细化和生成特殊晶型对对阻燃效果影响不大，但可降 低对对力学性能的影响 DCP交联联提高拉伸强度和伸长长率 电电子辐辐射增加与无机阻燃材料的相容性 加入阻燃增效剂剂增加阻燃效果，抑制燃烧烧滴落 大量Al(OH)3+少量Mg(OH)2+(少量红红磷)协协同增效 与其它阻燃剂协剂协 同 加入树树脂的MAH、AA、A151接枝聚合物比纯树纯树 脂的力学性能提高一倍 纤维纤维 状Mg(OH)2 与碳酸镁镁复配消烟效果好2 2、磷系阻燃剂、磷系阻燃剂v阻燃机理：为促使塑料初期分解时的脱水和炭化；v脱水炭化过程必须依赖塑料本身的含氧基团；因此，此 阻燃剂对本身结构中含氧的塑料阻燃效果好，而对于不 含氧的PE, PP等塑料，单独使用效果不好，应与 Mg(OH)2和Al(OH)3一起协同使用，才会有良好的阻燃效果。(1)(1)、无机磷系阻燃剂、无机磷系阻燃剂v主要包括红磷、磷酸酯、磷酸铵盐、多磷酸盐及聚磷酸 铵等。其中，红磷的阻燃效果比磷酸酯类好。v特点：尤其对含氧类树脂效果好。并且因其热稳定性高 、不挥发、不产生腐蚀性气体、效果持久、发烟量低、 毒性低等优点，获得广泛应用。v缺点：耐水性差，与聚烯烃的相容性差，致使制品的力 学性能下降，所以要少用于PE中。阻燃机理阻燃机理v燃烧时生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等，覆盖于树脂表 面，可促进塑料表面炭化成炭膜；聚偏磷酸则呈粘稠状 液态覆盖于塑料表面。这种固态或液态膜既能阻止自由 基逸出，又能隔绝氧气。v磷系与氮系、卤系及金属氢氧化物等阻燃剂都有协同作 用，并用可产生协同阻燃和消烟效果。红磷红磷v红色至紫红色粉末，因仅含有磷元素，所以比其他磷化 物阻燃效率高。v7.5%红磷填充PA的氧指数可达35%，而加入15%磷酸 酯阻燃剂的PA氧指数仅为28% 。v缺点：与树脂的相容性差、易吸湿、颜色太深。v红磷进行微囊化处理后，与树脂的相容性提高，吸湿性 降低，但需防止红磷与氧及水接触而生成磷化氢。微囊化处理方法是在红磷表面进行涂覆，可用涂覆材料有蜜 胺甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂及聚乙烯醇等。聚磷酸铵（聚磷酸铵（APPAPP）v白色粉末，随聚合度增大而吸水性降低。APP在250以上分解，释放出水和氨，并生成磷酸；v阻燃机理为吸热降温和稀释可燃气体；vAPP由于在分子内含有磷和氮，具有很好的协同作用，阻燃效果很好。(2)(2)、有机磷系阻燃剂、有机磷系阻燃剂v主要包括：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯 酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸醋等。v优点：与树脂的相容性好，可保持树脂的透明性，阻燃 和增塑双功能，阻燃无卤化。v缺点：热稳定性差、易水解、渗出性大等