石油化工设备的腐蚀与防护李晓刚 北京科技大学 2005.10主要内容1引言 2中国炼油厂设备的腐蚀系统 3中国石油化工设备的腐蚀系统 4中国石油化纤设备的腐蚀系统 5中国大氮肥装置设备的腐蚀系统1引言腐蚀存在于多种行业中并造成巨大经济损失。 多年来，中国石油化工行业针对腐蚀问题进行 了系统的理论研究和工程技术措施，特别是在 炼油设备的腐蚀机理和防护技术上，取得了较 大的进展。 近年来，随着进口高硫原油的增加及国产原油 的劣质化，在防腐蚀方面不断出现一些新的亟 待解决的理论和工程问题。2中国炼油厂设备的腐蚀系统 2.1中国炼油厂特点从九十年代开始大量进口国外原油。进口原油的 性质差别也很大，一个显著的特点是中东原油硫 和重金属含量较高。 中国各炼厂加工原油主要分为高硫高酸、高硫低 酸、低硫高酸、低硫低酸四种类型。设备小而分 散，腐蚀受随机性影响因素较大。与国外相比， 从工艺上解决腐蚀问题的能力较差，因而出现大 面积腐蚀的可能性也较国外大。2中国炼油厂设备的腐蚀系统 2.1中国炼油厂特点轻油部位 HCI+H2S+H2O腐蚀系统：这种腐蚀环境 主要存在于常减压蒸馏装置常压塔顶循环返回口 以上，温度低于150的部位。 国内很多炼油厂曾经受到过这种类型的腐蚀，这 是国内炼油厂最基本的腐蚀系统。如胜利稠油处 理厂、中原炼油厂常压塔顶回流处均发生过腐蚀 穿孔的事故，江汉石化厂也发生过常压塔顶油气 线弯头腐蚀的现象。2中国炼油厂设备的腐蚀系统 2.2中国炼油厂腐蚀系统中国炼油厂主腐蚀主要存在如下几种腐蚀系统 轻油部位 HCI+H2S+H2O腐蚀系统 硫化物腐蚀系统 环烷酸腐蚀系统 氢损伤系统2中国炼油厂设备的腐蚀系统 2.2中国炼油厂腐蚀系统轻油部位 HCI+H2S+H2O腐蚀系统主要存在于常减压蒸馏装置常压塔顶循环返回口 以上，温度低于150的部位，这种腐蚀来源于三个 方面：原油中的无机盐主要是氯化钠、氯化钙及氯化镁。在100时， MgCl2、CaCl2发生如下式的水解，有环烷酸存在，氯化钠也可能 水解并成为原油中生成HCl 2中国炼油厂设备的腐蚀系统 2.2中国炼油厂腐蚀系统原油中的硫和硫化物以及原油在260以上硫化物分解出 来的硫化氢 。 该部位的凝结水 。加工过程中形成的氯化氢，硫化氢均伴随着常压塔中的油气聚在 常压塔顶。在110一些遇蒸汽冷凝水会形成PH值达11.3的强酸性腐蚀环境 。硫化氢与盐酸交互作用，使腐蚀速度呈指数倍增加。 实例：国内很多炼油厂曾经受到过这种类型的腐蚀，这是国内 炼油厂最基本的腐蚀系统。如胜利稠油处理厂、中原炼油厂常 压塔顶回流处均发生过腐蚀穿孔的事故，江汉石化厂也发生过 常压塔顶油气线弯头腐蚀的现象。硫化物腐蚀系统硫化物腐蚀分高温硫化物的腐蚀，低温硫化物的应力 开裂腐蚀和中温硫化物的露点腐蚀。 高温硫化物的腐蚀240以上的重油部位硫、硫化物和硫化氢形成的腐蚀环境。 存在于常减压蒸馏装置中的常压塔减压塔下部及塔底管线、常压重 油和减压渣油的高温换热器，硫化催化裂化装置分馏塔的下部、延 迟焦化装置分馏塔的下部等等位置。实例：茂名炼厂焦化炉在1994年和1997年曾发生两次腐蚀穿孔。 2中国炼油厂设备的腐蚀系统 2.2中国炼油厂腐蚀系统2中国炼油厂设备的腐蚀系统 2.2中国炼油厂腐蚀系统低温硫化物的应力开裂腐蚀系统H2S+H2O的腐蚀环境，即湿硫化氢腐蚀环境。 在含硫原油加工工业中，这种腐蚀存在的部位相当广 泛。这种腐蚀环境的典型例子为炼油厂二次加工装置和 加氢脱硫装置高压分离器械及其下游的过程设备等。在H2S+H2O的腐蚀环境中，以下三个过程是腐蚀过程。2 中国炼油厂设备的腐蚀系统 2.2中国炼油厂腐蚀系统国内的腐蚀调查表明：湿硫化氢对碳钢过程 设备的均匀腐蚀，随温度的提高而加剧。在80 温度下腐蚀速率最高，在110120温度腐蚀速 率最低。另外在开工的最初几天可达10mm/a以上 ，随着开工运转时间的增长迅速下降，到 15002000小时后，其腐蚀速率趋于0.3mm/a。国内多家炼厂发生腐蚀，如中原炼油厂吸收 稳定塔腐蚀速率达1mm/a,胜利炼油厂吸收解吸塔 塔壁、降液板发生过氢鼓泡和鼓泡开裂 2 中国炼油厂设备的腐蚀系统 2.2中国炼油厂腐蚀系统环烷酸腐蚀系统与原料中的酸、温度、物流的流速有关。在 高温无水环境中，环烷酸的腐蚀反应如： Fe（RCOOH）2是一种油溶性腐蚀产物，能 为油流带走，因而不能在金属设备表面上形成 保护膜，而且对硫化物腐蚀形成的FeS保护膜 还有破坏作用。因而使设备金属表面不断出现 新的表面，使腐蚀继续进行。 2 中国炼油厂设备的腐蚀系统 2.2中国炼油厂腐蚀系统实例：环烷酸腐蚀主要发生在250以上部位，在原 加工大庆原油地抚顺、辽化炼油厂等改炼辽河原 油时，曾造成严重的腐蚀。辽化炼油厂1988年10月开始加工辽河高酸原 油，1989年9月检修时，常压塔进料段塔盘及塔 壁，腐蚀厚度达2-3mm,减压塔各重侧线泵也产生 严重腐蚀，一年内更换十几台次。另外减压塔底 换热器腐蚀严重，而且经常堵塞，管束多次穿孔 。常压加热炉回弯头冲蚀严重，腐蚀速率达 6mm/a，炉出口热偶套管发生穿孔，减压炉弯头 （Cr5Mo）年减薄0.25mm/a。 2 中国炼油厂设备的腐蚀系统 2.2中国炼油厂腐蚀系统氢损伤系统氢损伤由氢导致的设备损伤，主要是氢脆和 氢腐蚀。氢脆主要发生在低温下。氢腐蚀指温度在 200以上，氢分压0.5Mpa造成的腐蚀。热氢腐蚀的典型例子为加氢裂化装置中的反 应器，加氢脱硫装置中的反应器、铂重整装置铂 重整部分的重整反应器等 2 中国炼油厂设备的腐蚀系统 2.2中国炼油厂腐蚀系统氢气和钢材中的碳化物在高温高压力 下会发生下列反应： 2 中国炼油厂设备的腐蚀系统 2.2中国炼油厂腐蚀系统以上四种腐蚀系统是中国炼油厂常见 的、能导致设备大面积腐蚀的腐蚀系统。 另外，高温H2S+H2型腐蚀系统、RN2CO2 H2S+H2型腐蚀系统、H2S+NH3+H2+H2O腐蚀系 统、CO2+H2O腐蚀系统、重金属腐蚀系统以 及以上系统组成的复合系统都是常见的腐 蚀系统。2 中国炼油厂设备的腐蚀系统 2.3炼油厂设备防护对策 中国炼油厂工艺防蚀技术 原油予处理技术 随着国内油田的老化，不得不采用大量注 水和化学药剂的办法提高采收率，给电脱盐装置 的操作带来困难，一些炼油厂已采用了新的原油 予处理装置，例如洛阳石化工程公司研制的原油 予处理装置已经应用于工程实际，从而减少了返 混，提高了脱盐、脱水效果，相同体积的脱盐罐 ，处理量可以提高20%-50%，而且可以脱除固体 杂质。江汉油田炼油厂采用该技术在低温70可 达到脱盐率99%以上。 2 中国炼油厂设备的腐蚀系统 2.3炼油厂设备防护对策原油电脱盐技术 据不完全统计，约30%的炼厂脱盐指标可以 达到脱后含盐小于3mg/L，50%的可以达到5mg/L 以下，其余20%在5mg/L以上。国内脱盐装置相配 套的破乳剂品种也较为齐全，共有100余种，可 供不同原油脱盐时使用。而且约60%以上的炼厂 是经过破乳剂评选，选定工艺条件，电脱盐装置 也从第一代发展到第五代。镇海炼油厂、南京炼 油厂等原油脱后含盐可达3mg/L以下，一部分炼 厂脱后含盐在5mg/L以下，个别炼厂脱后含盐达 到10mg/L以上。 2 中国炼油厂设备的腐蚀系统 2.3炼油厂设备防护对策化学药剂防护为了有效地防止H2SHClH2O及H2SH2O 型腐蚀，90%以上的炼油厂采用了注缓蚀剂、中 和剂的办法，来减轻初馏塔、常压塔和加氢裂化 分馏塔顶油气管线及冷换设备的腐蚀。其中有的 炼厂以注氨水作为中和剂，如锦西炼厂。而20% 左右的炼厂采用了氨水和有机胺相结合，如石家 庄炼厂、南化炼油厂等。茂名、上海炼油厂采用 有机胺中和剂，可以防止管线堵塞、消除垢下腐 蚀，取得了较好的效果。2 中国炼油厂设备的腐蚀系统 2.3炼油厂设备防护对策原油及渣油脱金属洛阳炼油厂采用这一技术，可以把原油中Ca、Mg、 Fe脱除70%以上，渣油中的Ca、Mg、Fe脱除率在60%以上， 消除了催化分馏塔结盐问题，而且提高了脱盐效果。 循环水水质稳定中国各地的水质情况差别很大，其腐蚀性、结垢程 度及生物污垢形成均不同，各炼油厂均根据当地的水质情 况，研制不同配方的水质稳定剂，其阻垢、缓蚀、生化性 能良好，中国国内水稳定剂品种较为齐全，基本解决了循 环水水质稳定问题。如辽阳石油化纤公司、鞍山炼油厂， 根据当地水源地水质，应用独特的配方，使循环水水质稳 定问题基本解决，但循环倍率有待提高。天津石化公司、 齐鲁石化公司也分别研制并应用了适合当地水质情况的循 环水水质稳定剂。2 中国炼油厂设备的腐蚀系统 2.3炼油厂设备防护对策电化学保护 a)地下管网阴极保护一部分炼油厂已采用地下管网阴极保护和监测的方法，如福建炼化股 份有限公司将全部地下管网采用阴极保护，从而有效地防止了埋地管线的腐 蚀、泄漏问题。目前已有多家炼油厂准备采用地下管网的阴极保护技术。 b)罐区涂料电化学保护技术原油贮罐单纯靠涂料防护的方法，已不能满足防腐蚀的需要。部分炼 油厂采用了牺牲阳极涂料相结合的防护办法。如洛阳石化总厂在1995年几 个注罐上采用了这一技术，经过几年的应用证明，有效地减缓了油罐腐蚀， 长岭炼油厂、广州石化总厂等也已开始采用这一技术。 c)换热器镁阳极涂料联合保护技术采用了阳极涂料联合保护技术，有效地解决了换热器管束的腐蚀问 题。如安庆石化总厂在60多台冷换设备上采用了镁阳极涂料联合保护技术 ，可以使换热器管束寿命延长了2倍，而且结垢减少，提高了热效率2 中国炼油厂设备的腐蚀系统 2.3炼油厂设备防护对策采用油相抗垢缓蚀剂天津炼油厂在油浆循环系统注50- 100ppm的抗垢缓蚀剂，使油浆蒸汽发生 器换热器管堵塞问题得到了解决，胜利 炼油厂也采用了类似办法，解决了油浆 换热器结垢堵塞的问题。2 中国炼油厂设备的腐蚀系统 2.3炼油厂设备防护对策中国炼油厂的材料防护技术 设计选材含硫原油加工装置的设计选材茂名炼油厂第三套常减压装置常减压塔塔体多采用SB42+SUS405复合钢 板（相当于A3+0Cr13），经过几年运行证明选材适合加工中东高含硫原油。 胜利炼油厂常压塔顶空冷器、换热器进口，采用加钛保护管，涂料封闭的办 法，可以延长冷换设备寿命一倍以上，同时采用12CrACMoV钢，解决了吸收 稳定系统的腐蚀问题。耐低温露点腐蚀的ND钢用作空气预热器材料，可以有效地防止硫酸露 点腐蚀。济南炼油厂用ND钢制造重油催化裂化装置省煤器，运行状况良好， 其寿命是碳钢管的3倍。 高酸值原油的设计选材辽河油田、胜利油田、新疆的部分油田所产原油，环烷酸含量多在 0.5mgKOH/L以上，最高达4.51mgKOH/L，给加工这些原油的一些炼油厂带来 了严重腐蚀问题，特别是加热炉转油线和炉管。锦州炼油厂在减压蒸馏装置 减二、减三线网孔塔盘等内构件的选材上，采用316L解决了高温环烷酸腐蚀 问题。辽化炼油厂也采用了316L及少量317L作为减压塔内构件，基本缓解了 高温环烷酸腐蚀问题。2 中国炼油厂设备的腐蚀系统 2.3炼油厂设备防护对策材料表面处理及改性 碳钢粉末包埋渗铝特点：耐高温硫腐蚀、环烷酸腐蚀，其耐环烷酸腐蚀性与316L 相当。锦州炼油厂减压塔填料及塔盘，采用渗铝材料，均达到了防腐 目的，使用寿命比188钢长得多，一般可以使用两个开工周期。广 州石化总厂于1992年将原来腐蚀严重的脱硫吸收塔板更换为渗铝材料 ，经过两年运行，无严重腐蚀现象。胜利炼油厂将渗铝换热器管用于 减压渣油换热，使用四年以上无泄露，解决了腐蚀、堵塞问题。 料浆感应渗铝特点：耐高温氧化，提高加热炉管传热效率。石家庄炼油厂焦化炉，采用了Cr5Mo渗铝炉管，可以提高抗氧化 性四倍以上，传热强度提高10%以上，基本解决了焦化炉管的高温氧 化问题。2 中国炼油厂设备的腐蚀系统