第四章 多晶体分析方法4-1 引言粉末法是所有衍射法中应用最广的一种方法。它是以单色X射线照射粉末试样(真正的粉末或多晶试样)。粉末法主要可以分为： 德拜谢乐(Debye-Scherrer)照相法特点：圆棒状试样，用乳胶片记录衍射数据， 现在已不常用 粉末衍射仪法特点：用电子探测器记录衍射数据（此外还有聚焦法、针孔法等粉末衍射法） 4-2 粉末衍射图象的形成原理如果以入射线为轴，使晶粒转动，则衍射线也将绕入射线转动， 形成一个衍射圆锥面，其顶角等于4。德拜法 德国科学家德拜与谢乐1916年发明德拜相机，首创X射线粉末照相法，把物质晶体结构测量实用化。德拜法设备简单，测量精度高，全世界几万种物质的标准物相大都由德拜法测出。每一组具有一定晶面间距的晶面，都将分别地形成各自的衍射锥。如果通 过圆柱形底片截取这些衍射锥，将得到一系列衍射弧对，每个弧对都可以 用相应的干涉指数HKL标记。德拜法示意图德拜法成像示意图德拜法 德拜法样品制备原则是：均匀，无宏观织构、无内应力，使衍射线均匀而连续 ，以利于准确测量衍射线的位置和强度。装片法：德拜法 纯铝的多晶体德拜相及德拜相的标定（铜靶、铝试样、不对称装片法、负片）德拜法 Bragg角度的测定S： 弧间对的距离，R： 底片弯成圆柱面的半径，：各衍射线相应的Bragg角度德拜法 据德拜相衍射弧对间的距离，可以算出各衍射线对应的Bragg角： 由计算出的每一根衍射线的值，再根据Bragg方程计算出d值。衍射线束 的强度以德拜线的黑度来表示。黑度用黑度计或目测法。目测结果可分为 很强、强、中、弱、很弱五级。德拜照相法的角分辨率(2)为0.4- 0.8。设备简单、照片直观，但不易自动化。德拜法 衍射花样的指标化目的：确定每个衍射圆环所对应的干涉指数（点阵类型）。以立方晶系为例：两式中，a和hkl是两组未知数，消去后，得：其中N为整数，将干涉指数hkl按 由小到大得顺序排列，并考虑到系统消光 ，可得到：指数化标定的步骤：1）算出各衍射线的sin2顺序比。2）与不同晶体结构物相的干涉指数(hkl)进行对比。3）确定晶体结构类型，推断出各衍射线条的干涉指数。4）如是立方晶体，可利用布拉格定律计算晶格常数。hkl100110111200210211220221310311点阵N123456891011简单N246810体心N34811面心衍射花样的指标化4-3 X射线衍射仪X射线衍射技术的发展历程劳埃相机德拜相机X射线衍射技术什么是X衍射仪？利用对X射线辐射敏感的探测器，记录试样衍射线的位置、强 度和峰形的仪器。XPert PRO X射线衍射仪 荷兰帕纳科公司PANalytical B.V.技术指标： 测角仪衍射范围：6140 (2)；步进扫描最小步长；0.01(2)/步；测角仪2角误差：0.01X射线衍射仪岛津XRD-7000S1.X射线发生器：功率：3KW管电压：20-60KV 管电流：2-80mA 2.测角仪： 采用水平样品型扫描方式连续或步进扫描方式，sd联动或s、 d单动方式；最小步进角度0.0001()， 0.0002(2)；角度重现性0.0001 (2) ；扫描范围：-6- +82（s）-6- +132(d) 3.探测器： 闪烁晶体计数器，线性范围3105cps，配有具有前置信号增强功 能的多毛细管系统，可增加强度有利于计数统计。D/max 2550V X射 线衍射仪衍射仪附件 多用途附件： 可做薄 膜样品的表层物相鉴定； 微区衍射附件：最小 可做10m的物相分析； 高温附件： 试样处于 室温至1500状态下的结 构分析。1）测角仪2）信号记录和处理系统3）电源及控制系统。样品台与探测器绕测角仪中心始终保持:转速比连续或步进、正或反向运动。X射线衍射仪的结构原理X射线衍射仪的基本构成X射线发生器(稳流、稳压的特性)衍射测角仪(精密测量2角)辐射探测器(测量X射线强度)测量电路控制操作和运行软件的电子计算机系统X射线管测角仪是衍射仪的核心部件， 相当于粉末法中的相机。测角仪的构造示意图测角仪 试样台位于测角仪中心，试样台的中心轴与测角 仪的中心轴垂直。 试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕自身中心轴转动。 试样和记数管按1:2的角速度关系连续转动,这一动作称为-2联动。测角仪的构造特点测角仪的衍射几何测角仪的衍射几何的关键问题有二：1）满足布拉格衍射条件。2）满足衍射线的聚焦条件。正因为“聚焦”作用，衍射仪可以测量强度较弱的衍射线。衍射仪的衍射花样均来自于与试样表面相平行的那些反射 面的反射，这一点与粉末照相法是不同的。在测角仪的测量动作中，计数器并不沿聚焦圆移动，而是 沿测角仪圆移动逐个地对衍射线进行测量。所以无论衍射 条件如何改变，最多只能有一个(hkl)衍射线聚焦到F点接受检测。早期的衍射仪聚焦通常存在误差，而新式衍射仪可以 使计数管沿FO方向径向移动，并与-2 联动，使F始终在焦点上。测角仪的衍射几何测角仪测角仪测角仪TubeDivergence slitSample stageGoniometerReceiving slitMonochro- matorDetector测角仪测角仪的光学布置光学布置要求：1）X射线管的线状焦点的长边方向与测角仪的中心轴平行。2）采用狭缝光阑和梭拉光阑组成的联合光阑，光学布置目的：控制X射线的发散度。X射线探测器的工作原理探测器是X射线衍射仪的重要组成部分。它包括换能器和 脉冲形成电路，换能器将X射线光子能量转变为电流，脉 冲形成电路将电流转变为电压脉冲，被记数装置记录。常用的X射线探测器有：正比计数器盖革计数器闪烁计数器锂漂移硅检测器正比计数器和盖革计数器两者都是以气体电离为基础的。每个X射线光子进入计数管产生一次电子 雪崩，继而产生一个易于探测的电压脉冲。当电压一定时，正比计数器所产生的脉冲大小与被吸收的X射线光子的能 量呈正比。如：吸收一个CuK光子（hv=9000ev）产生一个1.0 mV的电压 脉冲。吸收一个MoK光子（hv=20000ev）产生一个2.2 mV的电压脉冲二者的区别：盖革计数器的气体放大倍数非常大。电压脉冲达110V，而 正比计数器的电压脉冲为mV量级。闪烁计数器和锂漂移硅检测器闪烁计数器：利用X射线激发某种物质会产生可见的荧光，而且荧光的多 少与X射线强度成正比的特性而制造的。优点：闪烁晶体(NaI)能吸收所有的入射光，吸收效率接近100。 缺点：本底脉冲过高，即使在没有X射线入射时仍会产生“无照明电流”的 脉冲。锂漂移硅检测器：属于原子固体探测器。X射线光子进入探测器后将 硅原子电离，产生若干电子空穴对。后者的数量与入射光子的能量 成正比。然后转换为电压脉冲。优点：分辨能力强，分析速度快，检测效率100%.缺点：室温下产生电子噪声和热噪声。需液氮冷却。三种计数器的脉冲分布曲线几种计数器分辨本领的比较半导体阵列探测器100多个微型探测器同时工作直接探测衍射线，直接计数，有效处理高计数率 缩短数据收集时间，保持同等分辨率完全免维护 超能阵列探测器 XCelerator计数测量中的电路计数器的主要功能：将X射线光子的能量转换成电脉冲信号，然后将电脉冲信号转变成为操作者能直接读取或记录的数值。脉冲高度分析器的原理:利用计数器产生的脉冲高度与X射线光子能量成正比的原理来辨别脉冲高度，利用电子学电路方法剔除那些对衍射分析不需要的干扰脉冲，由此可达到降低背底和提高峰背比的作用。InstrumentationSample stages: For circular samples From PW1800多功能样品台旋转样品台多样品平台（1545个）特种X射线衍射装置1）高温X射线粉末衍射装置2）低温X射线粉末衍射装置3）高压X射线粉末衍射装置4-4 衍射仪的测量方法和实验参数一、测量方法：连续测量方法和阶梯测量方法连续扫描测得的Ni-Cr基合金的粉晶衍射花样将计数器转到一定的2角位置固定不动，通过定标器，采取定时计数法或定数计时法，测出计数率的数值阶梯扫描用于精确测定宽散衍射峰形（如测晶粒大小、非晶态结构的径向分布函数和小角散射）；精确测定晶面间距和强度（点阵畸变和定量相分析）等。阶梯扫描模式小角X-射线散射测定物质结构定义：一般指散射角为零至几度内的散射现象为小角X-射线 散射（SAXS）。测定两种情况的样品:a)某些物质内部含有长周期结构，像高聚合物或蛋白质，其晶 面间距可达几十或上百原子间距离，根据布喇格定律散射 角在小角范围。 b)如果试样内部存在纳米尺寸的密度不均匀区（2100nm）时 ，则会在入射X-射线周围的2-5度以内出现散射X-射线 特殊的X射线扫描方式固体脂质材料的小角度X射线衍射图反映了有机物粘土复合材料的长周期结构小角度X射线衍射薄膜衍射分析示例薄膜衍射分析示例普通X射线衍射模式薄膜X射线衍射模式普通X射线衍射模式薄膜X射线衍射模式薄膜衍射分析示例实验参数选择影响实验精度和准确度的一个重要问题是合理地选 择实验参数。1) 狭缝光阑的选择一般而言，增加狭缝宽度可导致衍射线的强度增高， 但同时却使分辨率下降。通常可以选择发散狭缝和防散射狭缝相同大小，而接 收狭缝的大小可根据强度及分辨率地要求而选择，相 分析时常采用0.2或0.4 mm。防散射狭缝的影响索拉光阑（soller slits）的影响接受狭缝的影响时间常数选择时间常数：对X射线衍射强度记录时间间隔的长短。增加时间常数可使衍射线及背底变得平滑，但同时降低强度和分辨率，并使衍射峰向扫描方向偏移，造成衍射线的不对称宽化。降低时间常数将会使背底的波动加剧。相分析中时间常数约为14 s.时间常数对石英(11-2)衍射峰形状的影响时间常数选择扫描速度的选择扫描速度对石英(100) 衍射 峰形状的影响扫描速度一般以度/ 分表示。增大扫描速度可以节约测试时间，但同时将导致强度和分辨率下降。实验参数选择的总结通常，当各参数变动时，所导致的得失往往是互 相制约的，综合分析可以得出这样的结论： 为了提高分辨本领必须选用低速扫描和较小的接受狭缝光阑。 要想使强度测量有最大的精确度，就应当选用低速扫描和中等接受狭缝光阑。