第三章 各类催化剂及催化作用本章重点内容3 酸碱催化剂 分子筛催化剂 金属催化剂 金属氧化物催化剂 络合催化剂3.1 酸碱催化剂及其催化作用 酸碱的基本概念-应用、定义与分类 酸碱的性质及表征 固体酸的结构及其性质 固体酸的催化作用及催化机理 超强酸，杂多酸，离子交换树脂催化剂n 工业上重要的酸碱催化反应： 催化裂化，烷烃异构化，芳烃异构化，烷基化转移， 烷基化，芳烃烷基化，水合反应，酯化反应，烃类芳 构化n 酸碱催化剂是石油化工中使用最多的催化剂，其催化 作 用是通过质子或电子对的转移得以实现的n 工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常见的有硅酸铝 、氧化物、分子筛，金属盐类、酸性离子交换树脂等3.1.1 酸碱催化剂的应用3.1.2 酸碱定义1.【酸碱电离理论】S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱(1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。(2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。2.【酸碱质子理论】J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱）(1)凡是能给出质子的物质称为酸(2)凡是能接受质子的物质称为碱3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱）(1)所谓酸，乃是电子对的受体。 如BF3 (2)所谓碱，则是电子对的供体。 如NH39不适用于固体物质3.1.2 催化中的酸碱定义 凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸)NH3十H3ONH4十H2O 凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱)BF3十:NH3 F3B:NH310B碱B酸B碱B酸L酸L碱络合物3.1.3 酸碱催化剂的分类酸碱催化剂主要是元素周期表中的主族元素从IA到A的一些氢氧化物、氧化物、盐和酸，也有一部分是副族元素的氧化物和盐。 液体酸：H2SO4, H3PO4, HCl水溶液，醋酸等 液体碱：NaOH水溶液，KOH水溶液 固体酸 固体碱 3.1.3 酸碱催化剂的分类固体酸碱的种类(p59)典型固体酸催化的反应示例催化作用多样性3.1.4 酸碱的性质及表征3.1.4.1 酸位中心的类型与表征p固体酸催化反应的活性中心：B酸，L酸p表征方法：碱性物质（氨、吡啶、三甲基胺、正 丁胺等）的吸附 红外光谱方法：在高真空的系统中一定温度下进行，真空度为10-4Pa。首 先是净化催化剂表面，然后引入吡啶或NH3等碱性气体，在它们 的一定蒸汽压下进行气固吸附，达到吸附平衡后，根据测试需 要在一定得温度下进行真空处理，使真空度达10-4Pa，然后进行 测试。一般氧化态样品在放入静态吸附装置之前应当在马弗炉中 在一定温度下焙烧脱水；还原态样品，应在还原气氛中处理一定 时间。 氨吸附NH3是强碱性分子，其N上的孤对电子有比较高的质子亲合势。 另外NH3分子的动力直径较小(0.165 nm)可用于定量测定微孔、 中孔和大孔的内表面酸性，不受孔大小的限制，因而是常用于 酸性测定的探针分子。NH3易与质子酸作用形成质子化的NH4+离子，其N-H弯曲振动在红 外光谱中呈现1450cm-1 特征吸收带。NH3以其独对电子与L酸配 位形成L:NH3，其红外吸收带出现在1640cm-1 附近。因此通常使 用1450cm-1 和1630 cm-1分别作为质子酸和路易斯酸的表征。NH3在固体表面上吸附和脱附时应在500 K以下进行，高温下NH3 在L酸上离解为NH2和NH ，取代原有的羟基，干扰酸性测定。氨 在某些金属氧化物上，如MnO3 、WO3 、TiO2上会生成氮化物。3.1.4.1 酸位中心的类型与表征 氨在硅酸铝上的红外吸收3.1.4.1 酸位中心的类型与表征3.1.4.1 酸位中心的类型与表征 吡啶吸附pParry首先提出了利用C5H5N吸附测定氧化物表面上的L 酸和B酸。1540cm-1处有特征峰，B型酸1450cm-1处有特征峰，L-酸配位1490cm-1附近的吸收带是B酸和L酸部位叠加的结果 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征被吸附吡啶的不同吸收带的归属SiO2表面酸性中心从图可以看出吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150 抽 真空后,几乎全部脱附，进一步表明纯SiO2上没有酸性中心。 233.1.4.1 酸位中心的类型与表征Al2O3表面酸性中心Al2O3表面只有L酸中心(1450cm-1)，看不到B酸中心243.1.4.1 酸位中心的类型与表征SiO2-Al2O3表面酸性中心吡啶吸附在SiO2-Al2O3 表面上的红外光谱。 在200 抽真空后于16001450 cm-1 范围内出现 1540cm-1表面除存在L 酸部位外，尚存在B 酸部位。 253.1.4.1 酸位中心的类型与表征26HY沸石表面酸性中心 400脱水后HY 沸石出现三个羟 基峰3744 、3635 、3545 cm- 1 吡啶吸附再经150抽真空后1540 cm-1 (B) 和1450cm-1 (L ) 420抽空后，B 酸中心上吸附的 吡啶(1540 cm-1) 和L 酸中心上吸 附的吡啶仍十分强。且3635 cm-1 羟基峰也未能恢复。表明HY沸石 表面3635 cm-1峰的羟基是非常强 的B 酸中心。同时HY沸石表面的 L 酸中心也是强酸中心。 几何形状的吸附选择性可用于判 断HY沸石大笼和小笼中的酸性位 。3.1.4.1 酸位中心的类型与表征 L酸中心与B酸中心的转化3.1.4.1 酸位中心的类型与表征硅酸铝的酸中心转化 空间位阻分子的选择性吸附检测酸中心类型3.1.4.1 酸位中心的类型与表征VS.位阻效应，只能作用于B酸中心 ； 可用于定量测定表面酸中心的 类型分布3.1.4.1 酸位中心的类型与表征 核磁共振 NMR 紫外光谱 酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或接受 电子对或结合负离子的能力（L酸强度） 哈梅特（Hammett）酸强度函数H0：固体酸中心 将吸附于其上的中性有机碱转变为共轭酸的能力3.1.4 酸碱的性质及表征3.1.4.2 固体酸强度Hammett酸函数(H0) 以B表示碱性的Hammett指示剂，H+表示酸部位的质子，当B结合H+后生成共轭酸BH+，指示剂由没有和酸作用的碱型色变为共轭酸的酸型色。B碱型色 ；BH+酸型色 BH+酸的解离平衡常数 Hammett酸函数(H0) Hammett酸函数表达式Hammett酸函数(H0) 变色点）H0越小，酸性越强测定酸强度的指示剂固体酸强度测定 Hammett指示剂法 采用pKa不同的Hammett指示剂，通过指示剂颜色变化情况进行酸强度的测定 例：能使二肉桂丙酮变红但不能使共叉乙酰苯变黄 的催化剂的酸性强度是 ？ 酸量：固体酸表面的酸量，通常指催化剂单位重 量或者单位表面积上所含酸中心数目（毫摩尔数 ）的多少。（mmol/wt，mmol/m2）3.1.4 酸碱的性质及表征3.1.4.2 固体酸浓度（酸量）3.1.4.2 固体酸酸量 酸量分布硅酸铝催化剂非水溶剂碱滴定法 在非水溶剂(如苯、石油醚、正庚烷、异辛烷、四氯化碳)中 ，分别加入一系列指示剂，用有机碱可以测定固体表面酸所 消耗有机碱的量，从而可以测定固体表面酸量；借助于系列 指示剂的显色可以判断表面酸强度，并可求出表面酸量按强 度的分布。酸量测定经典方法：Hammett指示剂-正丁胺滴 定法 常使用的碱有正丁胺、己二胺、喹啉和吡啶。正丁胺挥发性 能低并能够进入到催化剂微孔内，所以被广泛采用3.1.4.3 固体酸性（强度 叔丁基苯裂化成苯和异丁烯， 异丁烯异构成正丁烯.3.1.6.2 酸强度与催化性能 酸强度影响选择性 SiO2-MgO催化裂解汽油收率大，辛烷值低H0 -3，不利于异构化 SiO2-Al2O3收率小，辛烷值高H0 -3，利于异构化3.1.6.3 酸量与催化性能 量的作用，以酸中心数目改变反应的快慢 ，线性或非线性关系3.1.7 固体超强酸碱 强度超过100%硫酸的酸强度则称为超强酸。（ H0 -11.9） 含卤素：价高活性高，不稳定，腐蚀性 不含卤素：绿色催化剂53 固体超强碱指H026的固体碱 有机：端基为叔胺或叔磷基团的碱性树脂；碱强度 均一，热稳定性差 复合：负载有机胺和季铵盐分子筛；不易流失，热 稳定性差 无机：金属氧化物，负载型固体碱；制备简单，碱 强度分布宽且可调，热稳定性好3.1.7 固体超强酸碱 制备：浸渍法，机械混合法，凝胶法 酸强度测定： Hammett指示剂法 正丁烷异构异丁烷法 酸中心形成机理3.1.8 杂多化合物及其催化作用 杂多酸（Heteropoly Acid，简写为HPA ）是由杂原子（ 如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Ta等） 按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。 通过杂多酸组成原子的改变来调节酸性和氧化还原性 准液相行为，多功能（酸、氧化、光电催化） 结构确定，热稳定性好，低温无活性 绿色环保 芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、 氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应3.1.8 杂多化合物及其催化作用 结构特征：多级结构 Keggin三级结构3.1.8 杂多化合物及其催化作用 杂多酸的催化性能 酸性 氧化还原型 催化位3.1.8 杂多化合物及其催化作用3.1.8 杂多化合物及其催化作用 杂多酸催化的应用甲醇与异丁烯气相合成MTBE3.1.9 离子交换树脂催化剂及其催化作用 带有官能团(有交换离子的活性基团)、具有 网状结构、不溶性的高分子化合物。通常 是球形颗粒物 阳离子：磺酸基，羧基 阴离子：季胺基，伯胺基、仲胺基、叔胺基 结构 凝胶型 大孔型（网络性）3.1.9 离子交换树脂催化剂及其催化作用 离子交换树脂催化剂的应用 醇与烯烃醚化 酯化 烷基化