第一章 矿物的化学成分和内部结构一、离子类型和离子半径 二、晶格类型 三、紧密堆积原理和配位数 四、同质多像的概念 五、类质同像的概念 六、矿物中的水 七、矿物的化学式一、离子类类型和离子半径矿物的化学成分是组成矿物的物质 基础，是决定矿物的基本因素之一。矿 物的化学成分为两种类型：一类是由同种元素的原子自相结合 组成的单质，如金刚石(C)，自然金(Au) 等等；另一类是更为普遍的由两种或两种 以上不同的化学元素组成的化合物,例如 :石英(SiO2)，刚玉(Al2O3)。 在晶体中，质点保持一定的间距，各自有一 个不可侵犯的范围，这个范围看作是球形的 ，它的半径被称为原子或离子的有效半径。（一）原子半径和离子半径变化的规律：1、对于同种元素的离子半径来说，阳离子半径 总是小于原子半径，而且正电价越高，半径就 越小；相反，阴离子半径总是大于原子半径， 而且负电价越高，半径就越大；（失电子，半 径变小；得电子变大） 2、同族元素的原子半径和离子半径，都随着周 期数的增加而增大； 3、同周期元素，随着族次的增加，它们的原子 半径以及核外电子数相同的阳离子之离子半径 均随之而减小； 4、镧系收缩和锕系收缩； 5、镧系以后元素的原子半径和离子半径，均与 同一族中上一元素的相应半径近于相等（Nb- Ta, Zr-Hf）；（二）离子类型1、大多数矿物是离子化合物，其阴离子主要是氧 、硫、氟和氯，而阳离子则多种多样。根据外层电子 构型，将阳离子分为三种为同的类型：（1）惰性气体型离子（2）铜型离子（3）过渡型离子-惰性气体型离子 -铜型离子 -过渡型离子周期表左边的碱金属和碱土金属以及 一些非金属元素的原子，失去或得到一定 数目的电子成为离子时，其最外层电子结 构与惰性气体的最外层电子结构相似，具 有8个或2个电子，称为惰性气体型离子。它们极易与氧结合生成氧化物或含氧 盐（主要是硅酸盐），形成大部分造岩矿 物。因此，地质上常将这部分元素称为造 岩元素，也称亲石元素或亲氧元素。-惰性气体型离子周期表长周期右半部的有色金属和重 金属元素，失去电子称为阳离子时，其最 外层具有18个电子，与一价铜离子相似， 称为铜型离子。本类离子的离子半径小，外层电子多 ，易与S2-生成共价键为主的化合物，形成 主要的金属矿物。因此将这部分矿物称为 造矿矿物，也称亲硫元素或亲铜元素。 -铜型离子最外层电子数在上述两种类型离子之间。它们的 离子半径和化学性质也介于惰性气体型离子与铜型离 子之间。本类型离子较易变价，如Fe,Mn等，其化合物常 具顺磁性。其化合物经常呈现深浅不同的颜色，所谓 色素离子主要指过渡型离子。外层电子数愈接近8者亲氧性愈强，易形成氧化物 和含氧盐；愈接近18者亲硫性愈强，易形成硫化物； 居于中间位置的Mn和Fe与氧、硫均能结合。 -过渡型离子2、矿物中的络离子自然界的阴离子除O2-, F-, S2-,Cl-等简单阴离子外 ，还有许多由多原子组成的离子团。它们主要是各种 含氧酸根，如CO32-、SO32-、PO33-、SiO44-等等 。它们虽然由几个原子组成，但经常作为一个整体参 加晶格，始终保持其形状、表现出其特有的物理化学 性质。这种离子团，在矿物学中称为络离子。矿物中的络阴离子除了上述含氧酸根外，还有 S2-、AsS2-、AsS32-等。二、化学键与晶格类型化学键就是质点间的作用力。具有不同化 学键的晶体，在晶体结构、物理性质和化学性 质上都有很大的差异。 1. 离子晶格离子键在离子晶格中，各种元素的原子相互结合 时，电子重新配置，电子从一个原子转移到另 一个原子，从而形成相对稳定的阳离子和阴离 子，它们之间靠静电引力相互联系起来，从而 形成离子键。离子键使晶格具有最紧密堆积，有较高的 配位数；为了保持电性中和，异号离子保持一 定的数量比例；质点间的电子密度很小，对光 的吸收较小，光子易通过，表现为透明或半透 明、低折射率和反射率、非金属光泽、不导电 等；晶体的机械性能、硬度、熔点较高。 离子晶格遵守下列规则：1） 在阳离子周围，形成一个阳离子配位多 面体，阴阳离子间距取决于它们的半径之和 ，而配位数取决于它们的半径之比。2） 阳离子的电价为周围的阴离子的电价所 平衡。3） 当配位多面体共棱，特别是共面时，会 降低晶体结构的稳定性。对高电价配位数的 阳离子，这个效应更明显。4） 在晶体结构中，有几种阳离子存在时， 电价高、半径小、配位数低的阳离子趋向于 远离。在晶体结构中，晶体化学上不同的部 分趋向于最小限度。2. 原子晶格共价键在此晶格中，原子以共用电子对的方 式达到电子壳的稳定。二原子的电子云发 生重叠，因而使介于原子间的电子密度增 高，形成所谓的负电桥，把带正电荷的原 子核联系起来，从而构成了牢固的共价键 。共价键中共用电子对通常是由两个原 子供给的，但也可以由一个原子单独提供 ，形成所谓的配位键。晶体结构的紧密程度比离子晶格低， 配位数也小；不导电；透明或半透明；非 金属光泽；一般具有较高的熔点和较大的 硬度。 3. 金属晶格金属键金属原子一般倾向于丢失电子，在金 属晶格中，这些电子作为自由电子而弥散 于整个晶体中，失去了电子的金属阳离子 为自由电子所联系，从而形成金属键。在 晶体中有原子、阳离子和自由电子共存。金属键不具有方向性和饱和性，晶格 做最紧密堆积，具有较高的配位数。由于自由电子的存在，晶体为良导体 ，不透明，高反射率，金属光泽，有延展 性，硬度一般较小。 4. 分子晶格分子键在分子晶格中，存在着中性分子，在分子内部 通常为共价键结合，分子之间为相当弱的分子间 力所联系。这是由于分子电荷分布不均匀而形成 偶极，从而在分子间形成了电性引力。分子间力 有三种类型：1）极性分子定向排列；2）非极性分子在结构中，极化形成极性分子；3）分子热运动产生的临时偶极。分子晶体的物性，既取决于分子键，如低熔 点、低硬度；也取决于分子内部的键性，如不导 电、透明、非金属光泽等。注意：在一些矿物中，只存在某种单一的键力，如 自然金的金属键，金刚石的共价键等。这样的晶体 被称为单键型晶体。对有过渡型键的晶体，两种键 性融合在一起不能明显分开的，从键本身来说仍然 只是单一的一种过渡型键，也属于单键型晶体。其 晶格的归属，依占主导地位的键为准。如金红石中 ，TiO间的键性是以离子键为主，向共价键过渡 的过渡型键，便归属于离子晶格。还有一些晶体，如方解石的结构中，在CO之 间存在着以共价键为主的键性，而CaO之间则为 离子键，这两种键性在结构中是明显分开的，这类 晶体属于多键型晶体。它们的晶格类型归属，以晶 体的主要性质取决于哪种键性为划分依据。三、 球体紧密堆积原理在晶体结构中，质点 间趋向于尽可能地相 互靠近，形成最紧密 堆积，以达到内能最 小，而使晶体处于最 稳定状态。二维平面内等大球体 的最紧密堆积注意两种不同 方向的空隙ABC两层等大球体的最紧密堆积注意：一种空隙被第二层球体全部盖上，而另一 种空隙没有被盖上，用“ ” 表示。ABC三层等大球体的最紧密堆积注意：“ ”空隙穿过了3层。ABCA第一种方式是第三层球的 位置重复第一层球的位置；即按ABAB或 ACAC等两层重复一 次的规律重复堆积，此时 球体在空间的分布恰好与 空间格子中的六方格子一 致，故这种方式的堆积称 之为六方最紧密堆积。立方最紧密堆积： ABCABC.第二种则是第三层球堆积在既不重 复第一层也不重复第二层球的位置上。即按ABCABC或 ACBACB等三层重复一次的规 律重复堆积。则球体在空间的分布 与空间格子中的立方面心格子一致 。此种方式的堆积称之为立方最紧 密堆积。AA-layerA-layerB-layerB-layerC-layerC-layerA-layerA-layerABC等大球体最紧密堆积中，球体之间依然有空 隙。空隙占整个空间的25.95%。两层等大球体的最紧密堆积注意：一种空隙被第二层球体全部盖上，而另一 种空隙没有被盖上，用“ ” 表示。ABC四面体空隙 八面体空隙N个等大球体作最紧密堆积时，产生N个八面体空 隙和2N个四面体空隙。不等大的球体进行堆积时，其中较大的 球做最紧密堆积，而较小的球则依自身体积 的大小填入其中的八面体空隙或四面体空隙 中，形成不等大球体的紧密堆积。HaliteHaliteClClClClClClClClNaNa石盐2、 配位数和配位多面体在晶体结构中，原子或离子是按照一定方式与 周围的原子或离子相接触的，每个原子或离子周围 最邻近的原子或异号离子的数目称为该原子或离子 的配位数。以一个原子或离子为中心，将其周围与 之成配位关系的原子或离子的中心联接起来，所获 得的多面体称为配位多面体。重要的是阳离子的配位数。四面体，配位数：4八面体，配位数：6在离子晶体中，配位数主要取决于阴阳离子的半径比 。阳离子的 配位数阳离子和 阴离子的 半径比3 4 6 8 12 0.155 0.225 0.414 0.732 1 当阳离子半径与阴离子半径之比介于两个数值之 间，应取较小的配位数。例如，在NaCl中，Na+和Cl 的半径比为0.536，配位数为6。阳离子配位数和阳离子与阴离子半径比值（RK/RA）的关系当环境温度升高时，晶体结构紧密度降低，容 纳离子的空隙变大，为保证异号离子间能接触 ，阳离子通常转入低配位空隙中，反之，在压 力大的环境中配位数会增高。如 含铝的硅酸盐 矿物Al3+ 配位数常为4，如夕线石、长石Al3+ 配位数常为6。如蓝晶石、高岭石相同的化学成分，在不同环境中可以形成不同 的晶体。高温条件下低温或高压下四、同质多象同种化学成分的物质，在不同的物理化 学条件下，形成不同结构的晶体的现象，称 为同质多象。同质多象个变体之间的转变温度是较为固定 的，所以某种矿物变体的存在或转化过程，可以帮 助我们推测该矿物所存在的地质体的形成温度，因 此，称之为“地质温度计”。 同种物质的同质 多象变体，依它 们的形成温度从 低到高，在其名 称前冠以、 、 。同质多象的转变分为可逆的和不可逆的两种类型 。-石英 -石英方解石 文石同质多象变体间结构的差异，有如下几种类型：1）配位数不同，构造类型也不同。2）配位数不同，构造类型相同。3）配位数相同，构造类型不同。4）配位数、构造类型都相同，仅晶体结构上有某些 差异。 同质多象各变体都有一定的形成和稳定的范围。 如-石英形成于 573以上（常压下），而-石英则在 此温度以下形成。金刚石的形 成需要较高的压 力，而温度升高 则有利于石墨的 形成。当环境发生变化，物理化学条件改变到一定程度 ，超出了某一变体的稳定范围，就会发生同质多象转 变，形成同质多象另一变体。在同质多象的一种变体变为另一变体后，前一变 体的外表形态常可保留下来。例如-石英转变为-石 英后，其特征的六方双锥形态仍然会保留下来。这种 “晶形”叫副象，即-石英具-石英副象。有时，因为两变体间结构相差很大，或环境改变的 速度较快，特别是温度迅速降低，减少了质点重新排 列所需的能量，同质多象转变常常来不及完成。这样 ，许多所谓“高压矿物”或“高温矿物”就可以保存下来 被利用或研究。如金刚石和方石英。六、 类质同象 1. 类质同象的概念晶体结构中某种质点被它种类似的 质点所代替，仅使晶格常数发生不大的 变化，而结构型式不变，这种现象称为 类质同象。类质同象混合物是一种固溶体。所 谓固溶体实指在固态条件下，一种组分 溶于