荧光灯用氧化物阴极氧化物阴极 氧化物阴极是含有超额钡原子的碱土金属 氧化物，它是由细小晶粒不规则地、疏松 多孔地堆积而成。 它必须用基金属材料支承，并有激活剂不 断地还原氧化钡，补充在运行过程中阴极 内钡原子的损耗，保持良好的热电子发射 能力。一.发射机理 1.1逸出功 所有的物体里都含有大量的电子，但是这 些电子在常态下所具有的能量都不足以逸 出物体。 要把它从物体里释放出来，必须另外给予 它们能量，以克服由逸出功所表征的阻碍 它们逸出的力。几种常用材料逸出功材料铯钡锶钙铁镍钼（ev）1.93 2.51 2.6 3.2 4.63 4.914.2 4几种常用材料逸出功材料钨钍钨钡钨三氧 化物氧化 钇氧化 镝（ ev）4.542.631.61.62.12.11.2氧化物阴极的发射机理 氧化物阴极的结构为离子型晶体，如氧化 钡的钡和氧原子的最外层都是8个电子，是 极为稳定绝缘体，所以没有自由电子。由 于金属钡失去两个价电子而成正离子，氧 则获得两个电子而成负离子，即 （Ba-2e）+(O+2e) Ba2+O2-氧化物阴极的结构和能带二.氧化物阴极 2.1原材料的选择 2.2合成方法 2.3影响电子材料发射性能的因素2.1材料的选择 氧化物阴极不能直接采用氧化钡、氧化锶和氧化钙材料， 因为在空氧中它们很不稳定，会强烈地吸收周围的水汽， 形成氢氧化物，反应如下: BaO+H2OBa(OH)2 氢氧化钡的体积变大，材料涂层发胀，粉层强度差，易 发生掉粉现象。此外，含有水汽的粉层在加热分解和激活 过程中，还会毒化阴极。所以，在生产实践中，阴极的原 材料不是直接选用碱土金属氧化物，而用碱土金属的碳酸 盐，在真空中加热后，将它们分解成氧化物。2.1碳酸盐材料的特点 化学稳定性好，易于制造； 加热分解时，释出二氧化碳，与粉层中粘 结剂的碳元素生成一氧化碳，有利于钡的 还原。 。碳酸盐分解温度600 CaCO3 CaO+CO2 800 SrCO3 SrO+CO2 950 BaCO3 BaO+CO2碳酸盐分解特点 BaCO3是氧化物阴极具有良好电子发射性能的必要材料， 可是在单一碳酸钡的分解过程中，生成的氧化钡与碳酸钡 作用形成碱式碳酸盐 (BaOBaCO3)。这种盐类的熔点很 低1175K)，在阴极的分解过程中，会发生阴极的熔化烧结 SrCO3：碳酸锶的热分解温度低，在真空中加热时，先生 成极难熔化的氧化锶。这样氧化锶的存在阻止了粉层的烧 结，粉层比较疏松，有利于电子的发射。 CaCO3：有助于阴极的抗正离子轰击，而且阴极涂层与钨 基金属的粘着性能提高，活性物质蒸发减少2.2合成方法 碳酸盐的制备都是在钡、锶、钙的硝酸盐水溶液 中，加入碳酸钠 (钠法)或碳酸铵 (铵法)的置换反 应，经结晶沉淀获得，反应式如下: (Ba、Sr、Ca)(NO3)2+Na2CO3(Ba、Sr、 Ca)CO3+2NaNO3 或 (Ba、Sr、Ca)(NO3)2+(NH4)2CO3(Ba、Sr、 Ca)CO3+2NH4NO32.2.1合成方法分类 按采用沉淀剂不同，分为钠法（碳酸钠 ）和铵法（碳酸铵）; 按三种碳酸盐混合方法不同，分为单晶 和共晶。钠法合成的特点碳酸盐以针状晶体为主；晶粒较小 碳酸盐中含杂质较多，残留的碳酸钠很难 清除； 针状结晶可以得到较疏松的涂层,使电子的 发射能力大大提高 铵法合成的特点 碳酸盐以球状晶体为主，晶粒较大； 碳酸盐的纯度高，杂质少 ，碳酸铵杂质可 在烘干或焙烧中从碳酸盐中除掉； 涂层较为平滑，密实 ，具有较强的耐离子 轰击能力 2.2.2 合成步骤 1)配料：使硝酸盐混合，并完全溶解;2)沉淀；碳酸铵的溶液倒入到硝酸盐混合液中，并不断搅 拌； 3)漂洗：将沉淀后的三元碳酸盐用去离子水反复清洗，至 无硝酸根为止，然后沥于去掉水分。 4)干燥：将三元碳酸盐在105-130的温度下干燥，彻底 去除水分。 三元碳酸盐在制造过程中，所使用的容器都应通过酒精清 洗后，再用去离子水冲洗几次，方可使用。制造过程中所 用的水，一定耍采用高阻值的去离子水。技术要求 碳酸盐含量：99% 杂质含量：铁0.003%； 氯化物 0.003%； 铜、铅、锌 0.003%； 硫酸盐 0.010%； 硝酸盐 0.700% 平均粒径：6um2.3影响电子材料发射性能的因 素 碳酸盐的晶体形状 碳酸钙在碳酸盐中的比例 添加物 粒度碳酸盐的晶体形状 采用铵法制备碳酸盐，得到球型的晶体， 在保证良好的电子发射能力的同时,提高阴 极耐离子轰击能力。 碳酸钙在碳酸盐中的比例 CaCO3的作用是加强涂层与基金属的粘接,从而减 弱电子粉因离子轰击造成的脱落。但是CaCO3分 解温度低(600),而且分解后生成的CaO易升华, 在排气过程中有损失,可能造成钙盐不足,影响灯的 寿命,因此在配制过程中将三元碳酸盐中的钙盐含 量增加1倍,以弥补钙盐在分解、激活、排气过程 中的损失。添加物二氧化锆 作用：形成锆酸盐，可以提高耐正离子轰击的能力，发射材料的蒸发 降低； 并且还能提高阴极的抗氧化性气体的能力。所以ZrO2能改善阴极的发 射性能，抑制了电子材料的蒸发和溅射，管端发黑减轻，寿命延长。 Z rO2的含量约占碳酸盐总重量的5%，它的粒径远小于碳酸盐的粒径 ，要求均匀地掺混于碳酸盐之中提高耐离子轰击性能,减少活性钡的损 失, 延长灯的寿命。 添加量：质量比为5%的ZrO2。 加得太多,ZrO2与BaO反应消耗掉太多的活性Ba,从而增加表面逸出功, 电子发射性能变坏;加得太少,又会影响锆酸盐保护层的形成,减弱阴极 耐离子轰击能力。 粒径远小于碳酸盐的粒径，要求均匀地掺混于碳酸盐之中添加物 稀土氧化物 特点:逸出功较低,一般在23eV之间,并且稀土 氧化物较稳定、难挥发,经得住1500以上的高温 (一般阴极的工作温度为9501100);抗中毒 能力强,耐离子轰击; 大部分稀土金属氧化物的激活温度不高于 1550。 在传统的三元碳酸盐中添加一定质量百分比的氧 化铈或氧化钇,对延长紧凑型荧光灯的寿命,有一定 的作用。 粒度直径小的粒子使颗粒分布得更加均匀,从而导致更 均匀的发射性能,可以防止因局部电子粉损失过多 而造成阴极寿命的完结。添加物的多少与添加物的平均粒度密切相关。添 加物的粒径不同,其在三元碳酸盐中的最佳质量百 分比也不同。电子发射主要是由具有最低有效电 子逸出功的各个小区域来完成的,这些发射域遍布 在整个电子发射材料层上。添加物颗粒的表面尺 寸可影响形成发射域的数量。粒度小其总表面积 增大,相应的添加物的量也可以减少。三.电子粉浆的配制与涂敷 碳酸盐涂覆到灯丝上应做到生产效率高， 粉层厚度、密度、重量和表面粗糙度要均 匀。 涂复方法有电泳法和浸涂法。 粉浆液中各处组份应均匀一致，不应发生 固相质点的下沉，或固相质点互相作用聚 合而沉积，它是有着良好分散性的悬浮液 体。 3.1电子粉浆的配制 3.1.1材料 碳酸盐 粘结剂 有机溶剂 增塑剂碳酸盐要求：晶体粒度小，小于5m应占70%以上 ； 不含水分； 杂质含量低：最大含量(%)为:铁0.003，氯 化物0.003，铜、铅、锌0.003，硫酸盐 0.010，硝酸盐0.700。粘结剂 作用：使碳酸盐涂层更好地粘附在基金属上， 它在灯管排气和阴极分解时即被除去。 通常采用硝化棉溶解在醋酸丁脂中，配制成具 有一定粘度的溶液，有时称为棉胶。 硝化棉性能：易燃、易爆炸，在真空中加热到 500左右即可分解成CO2、NO、N2CH4、 H20、CO等气体及少量残留物。 要求：呈白色的均匀物，无肉眼可见的杂质 ;含氮量为1112%;在醋酸戊脂或酒精的 混合物中溶解度大于 99.5%;含灰量小于 0.2%。 有机溶剂 作用：溶解粘结剂，配制粘结剂溶液，使涂料浆具有流 动性，便于涂敷。 要求： (1)不与碳酸盐发生化学反应。 (2)能溶解粘结剂(如硝化棉)。 (3)能和粘结剂一起在碳酸盐颗粒的表面上形成坚固且 富有弹性的薄膜。 (4)使碳酸盐颗粒之间以及碳酸盐和阴极基金属之间有 良好的粘接。 (5)易于挥发，有足够的蒸发速度。 常采用甲醇、丙酮和醋酸丁酯(或醋酸戊酯)这三种溶剂的 混合液，使发射材料涂液既有较好的导电性，又有适当的 蒸发速度。 各种有机溶剂的相对干燥时间和沸点类别溶剂名称相对干燥时间沸点（） 轻溶剂乙醚 丙酮 酯酸甲酯 酯酸乙酯 苯1.0 2.1 2.2 2.9 3.034 55 59 75 80中溶剂丁酮 酯酸异丙酯 甲醇 乙醇4.0 5.0 6.3 8.379 89 64 78 重溶剂酯酸丁酯12121-127增塑剂作用：使涂层有一定的塑性，能使涂层推迟 完全干燥的时间，避免单纯的硝化棉薄膜 因骤然收缩而开裂，使涂层脱落. 常用的增塑剂:草酸二乙酯、乙醚丁脂、磷 苯二甲酸丁脂等。3.1.2电子粉浆的配制 按配方将各种材料放入高纯氧化铝瓶中，并放入 一定重量的直径为1015 mn的玛璃球，进行数 十小时的球磨，将碳酸盐的晶粒破碎至 l4m， 同时将各种材料充分混合，形成浆状的悬浊液。 球磨时的转速应调正好，使球与瓶间相对滚动， 瓶将球带到上方时，球就落下，这样的破碎效果 最佳。 在整个配制过程中必须保持良好的真空卫生， 严防尘粒、水份、油滴、杂质等沾污或混入电子 粉浆中。硝化棉溶液的配制： 硝化棉预处理：先要用冷去离子水清洗，再用热去离子水 煮(水浴加热)，在用离心机除水后，再用乙醇脱水，然后 在6575 的蒸气干燥箱中烘干(约6h)。将干燥后硝化 棉溶于甲醇和丙酮中。 溶液配制比： 硝化棉260g，甲醇、丙酮 1320mL。 甲醇和丙酮的比例为1：1. 然后在球磨机上滚磨，至硝 化棉完全溶解。 测定：配制好的粘结剂溶液应测定粘度和粘结剂挥发后残 留物的百分含量。 凡属配制硝化棉溶液所使用的工具、容器、量具等，皆 要严格地清洁处理和干燥，在操作过程中，不但要注意卫 生，而且要注意安全防火，以免引起硝化棉爆炸或着火。电泳粉浆的配制 电泳法涂敷阴极发射浆的配方如下： 三元碳酸盐 100g 二氧化锆(光谱纯) 5-10g 甲醇(分析纯) 35-40ml 丙酮(分析纯) 35-40ml 硝化棉溶液 7ml 醋酸丁脂(分析纯) 10ml 丙酮和甲醇夏天用40m，冬天用35mL。电子粉浆的配制 在配制过程中，所使用的一切工具、容器 一定要清洁干净。称量一定要准确无误， 配制好的悬浮液要进行粘度测定，每批悬 浮液要制片，在金像显微镜下进行颗粒度 分析，合格后方可装瓶3.2电子粉浆的涂敷 涂敷分类：电泳涂敷 浸涂涂敷电泳涂敷 它是借助于外加电场的作用下，使悬浮液 中带电的碳酸盐微粒移动，并沉积到阴极 的钨灯丝上 . 电泳涂复的电子发射层密度较大，粉层结 实，表面光滑，粉层厚度较易控制，生产 效率高，发射电子的性能较差些。 浸涂涂敷 浸渍涂复是没有外界电场力的作用，纯粹依靠电 子粉浆与钨灯丝的粘附作用，选用的溶剂应具有 良好的分散能力以及溶解硝棉的能力强 浸涂所得粉层较为疏松，表面