第二十四章 有机过渡金属化合物在 有机合成中的应用345678910114ScTiVCrMnFeCoNiCu3d14s23d24s23d34s23d54s13d54s23d6423d74s23d84s23d104s15YZrNbMoTcRuRhPdAg4d15s24d25s24d45s14d55s14d65s14d75s14d85s14d105s04d105s16HfTaWReOsIrPtAu4f145d26s24f145d36s24f145d46s24f145d5 6s24f145d66 s24f145d7 6s24f145d96s14f145d106s1过渡金属及其价电子构型、价电子层电子数过渡元素的结构特征Number of Energy Levels: 4 First Energy Level: 2 Second Energy Level: 8 Third Energy Level: 18 Fourth Energy Level: 1过渡元素的主要性质n过渡金属和各种化合物有强烈的络合倾向n过渡元素具有多种氧化态过渡金属配位化合物中过渡金属的电子构型n16或18电子规则（配位饱和：18电子，配位不 饱和：16电子）n有机过渡金属化合物中电子的计数、表示方法有机过渡金属化合物反应机制中所涉及的几种基元 反应n路易斯酸缔合离解（Lewis acid association-dissociation）n路易斯碱缔合离解(Lewis base association-dissociation)氧化加成还原消除反应(oxidation addition-reductive elimination)插入反插入反应(insertion-deinsertion)有机过渡金属化合物在有机合成中的应用n羰基合成反应（又称氢甲酰化反应或Oxo反应）第一个重要的均相催化反应反应机制n以钴为催化剂n以铑为催化剂醛和酮的还原n反应机制最后得醇与HCo(CO)3, HCo(CO)3进入二次循环瑞普反应（Repp W）n烯或炔、CO、一个亲核试剂如H2O，ROH，RNH2，RSH， RCOOH等在均相催化剂的作用下形成羧酸及其衍生物。n许多过渡金属如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的盐和络合物均可作催化 剂魏克尔烯烃氧化反应Pd(II)氧化烯烃的反应机制烯的氢氰化反应反应可能途径：脱羰反应n酰氯脱羰反应醛的脱羰反应孟山都(Monsanto)乙酸合成法反应机制：偶联反应n羰基金属试剂的偶联反应反应机制如下：有机铜试剂的偶联反应成环反应n乙炔的环化聚合反应（瑞普环化聚合反应）n双烯的三聚环化反应反应机制：n双烯的二聚环化反应反应机制：n双烯与烯或炔的环化反应n麝香酮的合成The Nobel Prize in Chemistry 2005“for the development of the metathesis method in organic synthesis“Yves Chauvin FranceRobert H. Grubbs USARichard R. Schrock USA2005年诺贝尔化学奖的三位得主，获奖原因就是他们弄清了如何 指挥烯烃分子“交换舞伴”，将分子部件重新组合成别的物质。20世纪70年代，法国石油研究所的伊夫肖万实现了理论上的突 破。他阐明了烯烃与金属卡宾通过22环加成形成金属杂环丁烷 中间体的相互转化过程，这一机制后来被广泛认同。有了漂亮的理论，下一步的重点就是确定哪种金属卡宾适合充当促 成舞伴交换的“中间人”，理查德施罗克和罗伯特格拉布正是寻找优 秀催化剂的“伯乐”。 1990年，在美国麻省理工学院工作的施罗克和合作者报告说，金 属钼的卡宾化合物可以作为非常有效的烯烃复分解催化剂 烯烃复分解反应交换舞伴 的舞蹈1992年，美国加州理工学院的格拉布发现了钌卡宾络合物，并成 功应用于降冰片烯的开环聚合反应，该催化剂克服了其他催化剂对 功能基团容许范围小的缺点，不但对空气稳定，甚至在水、醇或酸 的存在下，仍然可以保持催化活性。在此基础上，1996年格拉布对原催化剂作了改进，使其成为应用最为广泛的烯 烃复分解催化剂。1999年，格拉布通过用氮卡宾配体代替膦配体，发展了第二代格 拉布催化剂，其催化活性比第一代催化剂提高了两个数量级。 烯烃的复分解反应是基础科学对人类、社会和环境 做出重要贡献的例子。该方法现在被广泛应用于化工业 ，主要用于研发药品和先进塑料材料。通过肖万、格拉 布和施罗克等人的工作，复分解法变得更加有效，反应 步骤比以前简化，所需要的资源也大大减少；使用起来 也更简单，只需要在正常温度和压力下就可以完成；对 环境的污染也大大降低，使人们向着“绿色化学”又迈进了 一大步，大大减少了有害废物对人们的危害。 Yves ChauvinRichard R. SchrockRobert H. Grubbsn24-7,9,12,13