第十三章 羧酸及其衍生物（一）羧酸13.1 羧酸的结构、分类和命名羧酸可以看作是烃分子中的氢原子被羧基所取代的化合物;羧酸的分子中都含有羧基官能团;羧酸去除羟基后剩下的基团叫酰基。 羧基中的碳原子是SP2杂化，三个键在一个平面上。 碳原子的一个P轨道与氧原子的P轨道形成键。13.1.1 羧酸的结构(1) 分类 按羧基所连接的烃基种类 ： 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸 按烃基是否饱和 ： 饱和羧酸 不饱和羧酸 按所含羧基的数目 ： 一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸13.1.2 羧酸的分类和命名俗名根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等)系统命名法 (1)选择含有羧基的最长碳链为主链,称为某酸; (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3) 其它同烷烃的命名规则(2) 羧酸的命名6 5 4 3 2 1 俗名系统名例如：俗称：,-二甲基丁酸 (,-二甲基酪酸)系统名称: 2,3-二甲基丁酸丙烯酸（败脂酸）2-丁烯酸（巴豆酸） 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链作主链,称为某二酸. 脂肪族二元羧酸的命名乙二酸（草酸）丙二酸（胡萝卜酸）(顺丁烯二酸）(反丁烯二酸） 芳香族羧酸的命名 1. 羧基与苯环支链相连脂肪酸作为母体2. 羧基直接与苯环相连苯甲酸作为母体苯甲酸（安息香酸）对甲苯甲酸苯乙酸（苯醋酸）3-苯丙烯酸 （-苯丙烯酸，肉桂酸）-萘乙酸 多元芳香族羧酸的命名 用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取代基对苯二羧酸（对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）环己烷羧酸（环己烷甲酸）-萘羧酸-萘甲酸;1- 萘甲酸13.2 羧酸的制备方法 不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备13.2.1 从伯醇或醛制备羧酸托伦斯试剂CH3CH=CHCHO + O CH3CH=CH-COOHAgNO3,NH3C4H10 CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOHRCH2-CH2-R RCOOH + RCOOH13.2.2 从烃氧化制备羧酸1. 高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为制皂原料. 如石蜡C20C30烷烃,得5060%高级脂肪酸(C10C20):2. 低级烷烃直接氧化制取低级羧酸(往往得到混合物):锰盐，1.53MPaO2, 120高级烷烃混合物高级脂肪酸混合物O2, 醋酸盐(或环烷酸钴)6MPa，1502503. 烯烃制备羧酸双键断裂4. 环状烯烃制备二元羧酸5. 丙烯酸的制备+ 4OCH2=CHCH3 + O2 CH2=CHCOOH磷酸铋550750，0.71.4MPaRCH=CHR + 4O RCOOH + RCOOHK2Cr2O7+H2SO46. 芳烃的側链含有 -H全部在位断 裂成酸側链是叔烷 基，很难氧 化，强氧化 剂时环发生 破裂，成酸.13.2.3 从水解制备羧酸 此法不适用于仲卤烷和叔卤烷 (NaCN, KCN 的碱性强,易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃)。(1)从腈水解制备羧酸注意：R-CN + 2H2O + HCl RCOOH + NH4ClR-CN + H2O + NaOH RCOONa + NH3加热加热CH3CH2CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2COOH( 90% ) KOHH2O,乙二醇H+Ph-CH2CN + 2H2O Ph-CH2COOH + NH3苯乙腈 苯乙酸 (78%)浓H2SO4加热(2) 从油脂水解制备羧酸(3) 苯甲酸的制备 肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐.一取代？二取 代？水解？光 10015010011513.2.4 从格利雅试剂制备 格氏试剂与CO2反应，再水解，可制备增加一个碳原子的羧酸u 低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。u 低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于 酒精，乙醚等有机溶剂。 羧酸溶于水与水分子氢键缔合 (如甲酸与水)13.3 羧酸的物理性质羧酸的沸点高于质量相近的醇双分子缔合13.4 羧酸的化学性质羧酸的化学反应包括： (1) OH键的酸性; (2) H取代反应 (3) OH基取代反应; (4) C=O亲核加成 (4) 脱羧反应13.4.1 酸性羧酸呈明显的弱酸性，在水溶液中，羧基中的氢 氧键断裂，离解的氢离子与水结合成水合氢离子。 羧酸与碳酸氢钠的成盐反应 加入强酸使盐分解，游离出羧酸羧酸的pKa=45, 但比碳酸的酸性(pKa=6.5)要强，所 以羧酸可以分解碳酸盐，而苯酚(pKa=10)不能分解碳 酸盐，由此可以区别或分离酚和羧酸。 羧酸根负离子的负电荷不是 集中在一个氧，而是平均分散 在两个氧原子上。不同于羧酸 ，其两个碳氧键是等同的。 羧酸根负离子的结构和稳定性羧酸根负离子的共振结构式 碳原子的P轨道与氧原子 的两个P轨道共轭，形成分 子轨道，负电荷平均分散 在两个氧原子上。 羧酸根负离子的共振杂化体由相同的两个共振结构式 组成，比羧酸（两个不同共振结构）要稳定得多。 羧酸显示酸性的原因羧酸根负离子的稳定性指离解趋势 大 羧酸碳原子的 -H比较活泼，可被卤素取代。（需 要红磷存在）（可停留在一取代产物）。13.4.2 卤代酸的酸性、诱导效应这种制备 -卤代酸的方法叫赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸 羧酸中的-H没有醛酮中的活泼，需要P或S作催化剂才可发生取代。这是由于羧基中的羟基氧原子上的电子可弥补羰基碳原子的缺电子性质，使它少从-C原子上获得电子，因此-H较不活泼。 -卤代酸的卤素像在卤烷中一样，可以发生亲核取代反应，转变为：-CN、-NH2、-OH等（P183），得到各种-取代酸；也可发生消除反应而得到，-不饱和酸。 吸电子基团使酸性增强。诱导效应：-卤代酸的酸性比相应的脂肪酸的强，而且 取代的氯原子越多，酸性越强。 诱导效应是由于电负性不同的取代基团的影响，使整 个分子的成键电子云按取代基的电负性所决定的方向而 偏移的效应；这种影响随碳链的增长而迅速减弱。 供电子基团使酸性减弱。 取代基的吸电子(-I效应)强弱次序（以饱和C-H键 的诱导效应为零。） 取代基的供电子(+I效应)强弱次序: 补充共轭效应是指在共轭体系中原子间的一种相 互影响,这种影响造成分子更加稳定,内能更小,键长趋于 平均化. 共轭效应常与诱导效应同时存在,共同起作用。13.4.3 羧酸衍生物的生成 卤素取代 生成酰卤 羧酸根取 代生成酸酐 烷氧基取 代生成酯 氨基取代 生成酰胺13.4.4 还原为醇的反应乙硼烷 用强的还原剂氢化铝锂13.4.5 脱羧反应从羧酸中脱去CO2的反应 羧酸的碱金属盐与碱石灰共热反应特点副产物多:除醋酸钠脱羧生产甲烷 产率达99%外，其他羧酸钠脱羧产率都不高C2H5COONa C2H6 + CH4 + H2 + 不饱和化合物NaOH44% 20% 33%存在下列情况容易发生脱羧反应1、羧酸的-C上连有强吸电子基团时，容易脱羧2、-C原子为羰基碳的羧酸，也容易脱羧Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易(布朗克) 形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。 补充：二元酸加热后的变化规律羧酸衍生物一般指羧基中的羟基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都 含有酰基，因此也统称为酰基化合物。 羧酸分子中OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、 酸酐、酰胺和酯：（二）羧酸衍生物13.8 羧酸衍生物的结构和命名 将相应的羧酸去掉“酸”后，加上酰 卤、酸酐、酰胺等。 酯的命名可在酯前加上相应的羧酸和醇来命名，称 为“某酸某酯”。羧酸衍生物的命名 酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的 取代酰胺，称为N-烃基“某”酰胺. 含有CONH基的环 状结构的酰胺，称为“内 酰胺”。它们都是极性化合物 酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）； 酸酐 的沸点较相对分子量相当的羧酸低，但比相应的羧酸 高； 酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛 酮差不多）。 酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键：所以，酰胺的沸点比相 应的羧酸高。13.9 羧酸衍生物的物理性质13.10 酰基碳上的亲核取代（加成-消除）反应（1）（2）亲核加成消除反应R的性质影响 碱性越弱 越易离去 在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之 。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。例如：傅-克酰基化反应（P131）酰卤 酸酐 醛 酮 羧酸 酯 酰胺亲核反应活性与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：水解反应的难易次序：酰氯酸酐酯酰胺13.10.1 羧酸衍生物的水解 酸催化的反应历程： 碱催化的反应历程：13.10.2 羧酸衍生物的醇解酯的生成 一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：可 逆 反 应13.10.3 羧酸衍生物的氨解酰胺的生成可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。 均可用来与格利雅试剂生成:叔醇。第1步： 生成酮第2步生成叔醇： 注意有2个支链是 一样的！13.10.4 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应（1）酯与格利雅试剂的反应 （用的最为普遍）（2）酰氯与格利雅试剂作用第1步生成酮第2步生成叔 醇，2个支链 是一样的！ 格氏试剂的应用（总结）低温和空间位阻作用 使用不活泼的金属试剂 可能将反应控制在酮的阶段13.11 各类羧酸衍生物及其重要代表酰溴的制备： 用PBr3丙酰氯的沸点80，所以 最好不用SOCl2制备.沸点196沸点107.2沸点79沸点197（1）酰氯的制备13.11.1 酰氯（2）酰氯的还原罗森门德还原法(一)(二)13.11.2 酸酐(A) 单酐的制备酸酐中两个酰基相同的叫单酐;不同的叫混酐.或乙酐(C) 二元羧酸制酐（成五元或六元环的）(B) 混酐的制备酰卤与无水羧酸盐共热 工业上制醋酐（2）乙酸与乙烯酮加成制取乙酐：+（1）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐） 工业上制醋酐（1） 乙酸钴-乙酸铜作催化 剂，2.55MPa、4550 ，氧气氧化。主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。（3）顺丁烯二酸酐又叫马来酸酐苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如:主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。（4）邻苯二甲酸酐俗称苯酐主要用途-染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂，塑料、涤纶等。13.11.3 酯 酯也可在碱性条件下的水解：水解 皂化酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇 生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。 由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应： 酚的酯化反应（需用酰基化能力强的酰氯或酸酐）： 酯的还原反应（