热力学第一定律The First Law of Thermodynamics物理化学学习目的：理解热力学基本概念、热力学能和焓的定义； 掌握热力学第一定律的文字表述及数学表述。 理解热与功的概念并掌握其正、负号的规定； 掌握体积功计算，同时理解可逆过程的意义特 点。 重点掌握运用热力学数据计算在单纯pVT变化、相变化、化学变化过程中系统的热力学能变、 焓变以及过程热和体积功。本章基本思路：从热力学第一定律出发引出两个重要的热力学状态函数U和H通过其改变值U 和 H的计算解决单纯PVT变化、相变化和化学变化过程的热效应的计算问题。热力学概论热力学是研究能量转换过程中所应遵循规律的科学。其基础是热力学三大定律，尤其是热力学第一定律和热力学第二定律。主要解决两大问题： （1）各种变化过程中能量的衡算（第一定律）（2）各种变化过程的方向和限度（第二定律）热力学基本概念1.系统和环境环境系统以外而与系统相联系的那部分物质。敞开系统：系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。系统作为研究研究对象的那部分物质。封闭系统：系统与环境之间没有物质交换，但有能量交换。根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：孤立系统：系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换。热力学基本概念2.热力学平衡状态容量性质(广度性质）：与物质的量有关，有加和性。如V、 m、 CP 、U 等热力学性质宏观物理变量和化学变量的总称 。强度性质：与物质的量无关，无加和性。如T、P、Vm等两个广度量之比为强度量。热平衡：系统各部分温度相等。力平衡：系统各部分压力相等。相平衡：系统各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡：反应系统中各物质的数量不再随时间 而改变。热力学平衡态必须同时包括下列几个平衡：热力学基本概念热力学平衡状态所有热力学性质有唯一确定值 的状态热力学基本概念3.状态的描述物理状态化学成分独立的热力学性质的数值注：一个组成确定的系统，只有两个独立变量热力学基本概念4.状态变化及其描述状态的变化简单变化/PVT变化相变化化学变化热力学基本概念 5.状态函数及其性质状态函数用来描述系统状态的这些宏观性质就 称作状态函数状态函数的性质 1)只与系统所处状态有关，状态确定，状态函数确定 。2)状函的组合仍是状函。3)4）循环过程，X=0 5）全微分热力学基本概念1.功和热系统与环境之间传递能量的方式有传热和做功热力学第一定律(1) 热Q不是状态函数，其数值与途径有关。系统吸热，Q 0；系统放热，Q 0。系统与环境之间因温差而传递的能量称 为热，用符号Q 表示。 Q 的取号：除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示功可分为体积功（ W ）和非体积功（ W ）两 大类。环境对系统做功为正， W 0 系统对环境做功为负， W 0 (2) 功热力学第一定律体积功计算公式： W = - pambdV对于宏观过程注意： 不论是膨胀还是压缩，体积功都用-pambdV计算pamb=p=定值等压过程W = - pV功不是状态函数，其数值也与途径有关。2.体积功的计算热力学第一定律3.可逆过程体积功的计算(1) 可逆过程（可逆反应？过程和途径）热力学第一定律(2) 可逆过程的可逆功可逆过程的功只与系统的性质有关可逆过程，系统对环境做最大功；环境对系统 做最小功热力学第一定律内能（热力学能）:系统内部能量的总和，包括分子的平动能、转动能、振动能，电子能、核能以及分子之间的相互作用的位能等。内能(U)是状态函数，具有状态函数的所有特征。（无绝对值）4.内能(U)热力学第一定律5.热力学第一定律热力学第一定律的本质是能量守恒原理，即隔离系统无论 经历何种变化，其能量守恒。热力学第一定律的其他说法：不消耗能量而能不断对外做功的机器第一类永动机是不可能造成的。 若系统发生微小变化，有 系统热力学能（内能）的增量；Q 系统与环境交换的热，得热为，失热为；W 系统与环境交换的功，得功为，失功为。热力学第一定律等容热、等压热及焓等容热与过过程的内能变变在量值上相等。 对于封闭系统， 时的等容过程：1.等容过程等容热、等压热及焓2.等压过程等压过程：系统的压力与环境的压力相等且恒定不变，即对于封闭系统，W =0 时的等压过程，有由热力学第一定律可得等容热、等压热及焓3.焓（H)定义 式中：H焓，为状态函数，广度量，单位为 J。即恒压热与过过程的焓焓能变变在量值上相等。 注：计算H 的基本公式：恒压过程：非恒压过程： 等容热、等压热及焓4.等温过程焦耳实验 低压气体自由膨胀实验等容热、等压热及焓是个什么过程？T、P、V如何变化？根据实验分析：等容热、等压热及焓恒温时，U 不随V 或 p 变化，所以理想气体的U只是T 的函数（液体、固体近似成立）（理想气体）理想气体，单纯 pVT 变化，恒温时：理想气体单纯 pVT 变化时，H 只是 T 的函数。（液体、固体近似成立）等容热、等压热及焓所以QVQp可测量UH状态函数量热实验状态函数 法计算盖氏定律：在恒容或恒压过程中，化学反应的热仅与始末状态有关而与具体途径无关。等容热、等压热及焓热容（C）热显热（pVT变化中的热）潜热（相变热）反应热(焓)摩尔热容相变焓标准摩尔生成焓和燃烧焓定义 主要介绍摩尔等容热容和摩尔等压热容。(1) 定义 在某温度T 时，物质的量为n 的物质在恒容且非体积功为零的条件下，若温度升高无限小量dT 所需要的热量为Q，则 就定义为该物质在该温度下的摩尔定容热容，以 表示， 热容（C） 1.摩尔等容热容对恒容过程 代入，有 定义式单位： 热容（C）(2) 应用计算单纯pVT 过程的U 恒容过程： （理想气体） 但 非恒容过程： 理想气体 的必然结果 (1) 定义 热容（C） 2.摩尔等压热容在某温度T 时，物质的量为n 的物质在恒压且非体积功为零的条件下，若温度升高无限小量dT 所需要的热量为Q，则 就定义为该物质在该温度下的摩尔定压热容，以 表示， 对恒压过程 代入，有 定义式单位： (2) 应用计算单纯pVT 过程H 恒压过程： 非恒压过程： 理想气体 的必然结果 理想气体：3. 和 的关系理想气体：单原子分子：双原子分子：例1.74. 随T 的关系三种表示方法： （1）数据列表（2） 曲线：直观 （3） 函数关系式：便于积分、应用例1.85. 平均摩尔热容的定义：恒压热的计算公式: 即单位物质的量的物质在恒压且非体积功为零的条件下， 在T1T2温度范围内，温度平均升高单位温度所需要的热量。热力学第一定律对理想气体的应用 1.等温过程(1) 不可逆过程 热力学第一定律对理想气体的应用(2) 可逆过程 热力学第一定律对理想气体的应用 1.非等温过程(1) 等容过程 (2) 等压过程 (3) 绝热可逆过程绝热过程：Q=0理气绝热可逆方程绝可逆热过程: Qr=0理想气体所以热力学第一定律对理想气体的应用利用 有 理想气体绝热可逆过程方程式 热力学第一定律对理想气体的应用绝热可逆过程方程式的其他形式： 其中 称为理想气体热容比/绝热指数。 热力学第一定律对理想气体的应用理想气体绝热可逆体积功 如已知始、末态温度，利用下式计算绝热体积功更方便：热力学第一定律对理想气体的应用解：先求出始态温度 再求末态温度，由绝热可逆过程方程式，例 某双原子理想气体4 mol，从始态 经绝热可逆压缩到末态压力 。求末态温度及过程的W， 及H。对双原子理想气体：（绝热） 热化学与盖氏定律 1.反应热效应化学反应过程中系统吸收的热量2.反应进度（复习）定义式 描述反应 进行程度的物理量 积分得： 3.标准摩尔反应热效应热化学与盖氏定律(1) 摩尔反应热效应 一定条件下完成1mol反应时 系统吸收的热，记为Qm摩尔反应内能等容反应等压反应摩尔反应焓热化学与盖氏定律（2）盖氏定律例： CO(g) 的生成反应是：途径2, 反应cCO2(g)T,VCO (g) + 0.5O2(g)T,VC（石墨）+O2(g)T,V途径1, 反应aQV,a = Ua途径1反应bQV,b=UbQV,c = Uc因为: Uc = Ua + Ub , 所以: Qc = Qa + Qb 。通过实验测 定反应(b)和 (c ) 的等容热，即可求得反应 (a)的等容热。热化学与盖氏定律热化学与盖氏定律（3）标准摩尔反应焓标准态：规定压力为 p =100kPa温度没有具体规定，通常是选在25标准摩尔反应焓：一定温度下各自处于纯态及标准压力下的反应物，反应生成同样温度下各自处于纯态及标准压力 下的产物这一过程的摩尔反应焓。热化学与盖氏定律注1： 非标准压力下的摩尔反应焓rHm与同样温度下的 rHm 差别不大注2： 在具体反应中，反应物及产物处于混合状态，它们并不是纯态。但是，混合焓一般可忽略。 注3：热化学方程式的写法（自学）仅为参与反应的气态物质化学计量数代数和。 4. Qp, m与QV, m的关系热化学与盖氏定律标准摩尔反应热效应的计算1.标准摩尔生成焓法（1） 标准摩尔生成焓一定温度下由热力学稳定单质生成化学计量数B = 1的物质B的标准摩尔反应焓，称为物质B在该温度下的标准摩尔生成焓。稳定单质：O2（g）, N2(g), H2(g)， Br2(l), C(石墨)，S(正交)自身(2) 由 计算 标准摩尔反应热效应的计算附录 25 例1.14标准摩尔反应热效应的计算2.标准摩尔燃烧焓法（1） 标准摩尔燃烧焓一定温度下化学计量数为vB=1的有机物B与氧气进行完全燃烧反应时的标准摩尔反应焓，称为物质B在该温度下的标准摩尔燃烧焓注意物质的完全燃烧指： CCO2(g) HH2O(l) NN2(g) SSO2(g) ClHCl (aq)标准摩尔反应热效应的计算附录 25 例1.15(2) 由 计算 反应热效应与T的关系298.15K, 下的 可直接由手册查出 或 计算，但其他温度的 如何计算？已知：待求：标准态标准态标准态标准态标准态标准态标准态标准态反应热效应与T的关系基希霍夫定律（无相变化）反应热效应与T的关系微分式：反应热效应与T的关系例1.16相变焓相变：物质不同相态之间的转变，如蒸发、升华、熔化和晶型转变等。相：系统中性质完全相同的均匀部分。相变：物质不同相态之间的转变，如蒸发、升华、熔化和晶型转变等。相：系统中性质完全相同的均匀部分。相变焓1.相变焓2.摩尔相变焓单位物质的量的物质在恒定温度及该温度平衡压力下发生相变时对应的焓变，记作 ，单位： 。物质的量为n：说明： （1） （3） （2） （恒压且无非体积功） （常压下数据可查得） 相变焓相变焓3. 摩尔相变焓随温度的变化已知： 待求： 其中： 相变焓相变焓4.不可逆相变目的：求不可逆相变下的相变焓方法：设计过程例题：解：设计变化途径如下：一般情况：绝热反应目的：讨论绝热反应中系统的温度变化方法：状态函数法：设计包含298.15 K、标准态下的反应途径(1) 燃烧