第三章 紫外-可见吸收光谱分 析第一节 基本概念1、发色团 分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统 叫做发色团或色基。象C=C、C=O、CC等都是发 色团。发色团的结构不同，电子跃迁类型也不同。2、助色团 有些原子或基团，本身不能吸收波长大于 200nm的光波，但它与一定的发色团相连时，则可 使发色团所产生的吸收峰向长波长方向移动。并使 吸收强度增加，这样的原子或基团叫做助色团。 3、长移和短移某些有机化合物因反应引入含有未共享电子对的基团 使吸收峰向长波长移动的现象称为长移或红移（red shift），这些基团称为向红基团；相反，使吸收峰向 短波长移动的现象称为短移或蓝移（blue shift），引起蓝移效应的基团称为向蓝基团。另外，使吸收强度 增加的现象称为浓色效应或增色效应（hyperchromic effect）；使吸收强度降低的现象称为淡色效应（hypochromic effect）。 4、吸收带分类i R带它是由n* 跃迁产生的吸收带，该带的特点是吸收 强度很弱，max100，吸收波长一般在270nm以上 。ii K带 K带（取自德文： konjuierte 共轭谱带）。它是由 共轭体系的* 跃迁产生的。它的特点是：跃迁所 需要的能量较R吸收带大，摩尔吸收系数max104 。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，因此用于判断 化合物的共轭结构。紫外-可见吸收光谱中应用最多 的吸收带。 iii B带B带（取自德文：benzenoid band, 苯型谱带）。它是 芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及* 重叠 引起的。在230270nm之间出现精细结构吸收，又称 苯的多重吸收，如图2.20。 iv E-带E带（取自德文：ethylenic band，乙烯型谱带）。它 也是芳香族化合物的特征吸收之一（图2.25）。E带可 分为E1及E2两个吸收带，二者可以分别看成是苯环中 的乙烯键和共轭乙烯键所引起的，也属* 跃迁。E1带的吸收峰在184nm左右，吸收特别强，max104，是由苯环内乙烯键上的电子被激发所致，E2带在203nm处，中等强度吸收（max=7 400）是由苯环的共轭二烯所引起。当苯环上有发色基团取代 并和苯环共轭时，E带和B带均发生红移，E2带又称 为K带。 苯的紫外吸收光谱（异辛烷） 第二节 物质对光的选择性吸收一、物质呈现的颜色 (CuSO4溶液为何是蓝色的?) 可见光(400-750nm)：人眼能感觉到的光称。 各种颜色光波长范围是不同的： 黄光：580-600nm； 蓝光：450-480nm； 互补色光：如某两种颜色的光按照一定比例混合，成为了 白光，那这两种光称-。对应的两种颜色称互为补色. 白光是一种混合光，它由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各色光按一定比例混合而成。 当一束白光照射溶液时,一些波长的光被吸收,另一些则透过. 透射光刺激人眼而感到颜色的存在. 溶液的颜色由透射光波长决定. 例: CuSO4溶液为何是蓝色的? 答:因为CuSO4溶液吸收白光中的黄光,而呈现蓝色. 物质颜色和吸收光颜色之间的关系物质颜色和吸收光颜色之间的关系物质颜色物质颜色吸收光吸收光 颜色颜色波长范围波长范围 / /nmnm黄绿黄绿紫紫400-450400-450 黄黄蓝蓝450-480450-480 橙橙绿蓝绿蓝480-490480-490 红红蓝绿蓝绿490-500490-500 紫红紫红绿绿500-560500-560 紫紫黄绿黄绿560-580560-580 蓝蓝黄黄580-600580-600 绿蓝绿蓝橙橙600-650600-650 蓝绿蓝绿红红650-700650-700二、物质对光的选择性吸收当一束光照射到某物质或其溶液时，组成该物质的 分子、原子或离子与光子发生“碰撞”，光子的能量就 转移到分子、原子上，使这些粒子由最低能态（基态） 跃迁到较高能态（激发态）：M + h M*这个作用叫物质对光的吸收。 分子、原子或离子具有不连续的量子化能级，仅当照射光光子的能量（h）与被照射物质粒子的基态和激发态能量之差相当时才能发生吸收。不同的物质微粒由于结构不同而具有不同的量子化能级，其能量差也不相同。所以物质对光的吸收具有选择性。三、吸收曲线（吸收光谱） 吸光度(A)-波长()曲线称-。 光吸收程度最大处的波长叫 最大吸收波长，用max表示。 高锰酸钾的max=525nm。 浓度不同时，光吸收曲线形状不同，最大吸收波长不变，只是相应的吸光度大小不同。第三节 光吸收的基本定律一、 朗伯-比耳定律1、产生过程：1729年，波格（Bouguer）发现物质对光的吸收A与吸光物质的厚度b有关。1760年，波格的学生朗白（Lambert）发现，如果溶液的浓度一定，则光的吸收程度A与液层的厚度b成正比,A= lg(I0/I)=k1b - 朗白定律A吸光度；I0-入射光强度；I透射光强度；k1比例常数；b-液层厚度（光程长度）1852年，比耳（Beer）发现： 当单色光通过液层厚度b一 定的有色溶液时，溶液的吸 光度A与溶液浓度C成正比： A= lg(I0/I)= k2 C - 比耳定律 （ C-有色溶液的浓度 k2-比例常数 ） 将朗白定律与比耳定律合并起来: A = lg(I0/I) = K b c 该公式的物理意义为：当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质的理想溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比。该定律适用于溶液，也适用于其他均匀非散射的吸光物质（气体、固体），是各类 吸光光度法定量分析的依据。 透光度T与吸光度A的关系： T = I / I0 A = lg(I0/I) = lg(1/T) 问： T =100% 时， A = ？ 1. 吸光系数a b C c - gL-1、 b - cm，- Lg-1cm-1 称吸光系数a 例1：Fe2+浓度为5.010-4 gL-1的溶液,与邻二氮杂菲反应生成络合物.该络合物在波长508 nm ,比色皿厚度为2cm时,测得A=0.190 。计算邻二氮杂菲亚铁的a 。(铁:55.85) 解：根据比耳定律 A = a b c a = A/ b c = 0.190/(25.010-4)=190 Lg-1cm-1二、吸光系数与摩尔吸光系数 2. 摩尔吸光系数 b c c - molL-1， b - cm ， - Lmol-1cm-1 称摩尔吸光系数 b c （1）是吸光物质在特定波长和溶剂情况下的一个特征 常数，数值上等于1 molL-1吸光物质在1 cm光程中的A。 （2）影响值的因素： 内因-吸光物质分子结构； 外因入射光波长； （3）是吸光物质吸光能力的量度 它可作定性鉴定参数，也可用以估量定量方法的灵敏 度：值愈大，方法灵敏度愈高。 通常，在max处： 105 超高灵敏的方法 （6-10）104 高灵敏的方法 （2-6）104 中灵敏的方法 2 104 不灵敏的方法 例: 二乙基胺二硫代甲酸钠(铜试剂，DDTC)光度法测 铜，436=12800 Lmol-1cm-1；双硫腙光度法测铜， 158000 Lmol-1cm-1，灵敏度谁较高？ （4）表观摩尔吸光系数（）：由实验结果计算时，常以被测物质的总浓度代替吸光物质的浓度，这样计算的值实际上是表观摩尔吸光系数。 （5）与a 的关系为： = M a 式中M为物质的摩尔质量 例1：铁（）浓度为5.010-4 gL-1的溶液,与1,10-邻二氮杂菲反应,生成橙红色络合物.该络合物在波长508 nm ,比色皿厚度为2cm时,测得A=0.190 。计算1,10-邻二氮杂菲亚铁的a及。(已知铁的相对原子质量为55.85) 解：根据比耳定律 A = a b c 得： a = A/ b c = 0.190/(25.010-4)=190 Lg-1cm-1 = M a = 55.85190 = 1.1104 Lmol-1cm-1第四节 偏离郎伯-比耳定律的原因一、 由于非单色光引起的偏离比耳定律只适用于单色光，但由于单色器色散能力的限制,目前各种分光光度计得到的入射光实质上都是具有某一波段的复合光。由于物质对不同波长光的吸收程度不同，因而导致对朗伯-比耳定律的偏离。二、溶液本身的化学和物理因素引起的偏离 1、由于介质不均匀性引起的偏离 当被测试液是胶体溶液、乳浊液或悬浊液物质时，入射光通过溶液后，除了一部分被试液吸收以外，还有一部分因散射现象而损失，使透光率减小，因而实测吸光度增加，导致偏离朗伯-比耳定律。 2由于溶液中的化学反应引起的偏离 溶液中的吸光物质常因离解、缔合、形成新化合物或互变异构等化学变化而改变其浓度，因而导致偏离朗伯-比耳定律。 第五节 紫外-可见分光光度计一、紫外-可见分光光度计的基本结构紫外-可见分光光度计由光源、单色器、吸收 池、检测器以及数据处理及记录（计算机）等部分 组成。双光束分光光度计的原理图紫外-可见分光光度计光路图双波长分光光度计原理图UV-300紫外可见分光光度计光路图 一、有机物吸收光谱与电子跃迁 1、紫外可见吸收光谱有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： 电子、电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道反键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为： n pn *跃迁：兰移； ； *跃迁：红移； ；max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水) 230238237243 n329315309305溶剂的影响1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 非极性 极性 n *跃迁：兰移； ； *跃迁：红移； ；极性溶剂使精细结构 消失；7.生色团与助色团生色团：最有用的紫外可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含 有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键 体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙 炔基、腈基CN等。助色团：有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、 NHR、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增 强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度 增加)，这样的基团称为助色团。红移与蓝移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增