第8章 重氮化和重氮基的转化n重氮化反应 (Diazotization)n重氮基的转化反应8.1 重氮化反应 概述 重氮化反应动力学 重氮化反应历程 重氮化反应影响因素 重氮化方法8.1.1 概述 定义HXHCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的 反应叫做重氮化反应。 用途Ar-N2+X- Ar-NHNH2NaSO3, NaHSO3还原Ar-N2+X- + Ar-NH2 Ar-N=N-Ar-NH2Ar-N2+X- + Ar-OH Ar-N=N-Ar-OH偶合偶合ArN2+X- ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等重氮基转化 特点 （1）酸要过量理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.54 : 1酸的作用:溶解芳胺: ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-产生HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl维持反应介质强酸性ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHAr(重氮氨基化合物)pH6 重氮盐重氮酸pH711顺式重氮酸盐反式重氮酸盐pH12亚硝胺（2）NaNO2微过量Ar-N=N-NHAr0.52秒使淀粉碘化 钾试纸变蓝（3）低温反应：010 （4）重氮盐不稳定HNO2 H2O+NO强放热反应高温重氮盐分解8.1.2 重氮化反应动力学ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-HNO2 H+ + NO2-HNO2 H2O + N2O3HNO2 + HCl NOCl + H2O总=k1ArNH2HNO22 + k2ArNH2HNO2H+Cl-(N2O3)=k1ArNH2HNO22(NOCl)=k2ArNH2HNO2H+Cl-(k2k1)8.1.3 重氮化反应历程亲 电p. 2098.1.4 重氮化反应影响因素 芳胺碱性 ArNH2 + HCl ArNH3+Cl- 无机酸性质 无机酸浓H2SO4HBrHCl稀H2SO4亲电质点NO+NOBrNOClN2O3活性大 小表 不同无机酸中重氮化亲电质点n无机酸浓度HX增加：重氮化质点浓度增加ArNH2降低；HX降低：ArNH2增加重氮化质点浓度降低。8.1.5 重氮化方法 碱性较强的芳胺 特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺 方法： 铵盐溶于水：慢速顺法铵盐不溶于水：快速顺法 碱性较弱的芳胺特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl；（2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；（3）易生成游离胺；（4）反应速度快。方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法 弱碱性芳胺特点：（1） 有两个或两个以上强吸电基； （2） 不溶于稀酸。方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质；亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。 氨基磺酸或氨基羧酸特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。方法：碱溶酸析;顺式重氮化法 氨基偶氮化合物 特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。 方法：碱熔盐析；反式重氮化法。8.2 重氮基的转化反应保留氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应+8.2.1 保留氮的重氮基转化反应 偶合反应 重氮盐还原为芳肼8.2.1.1 偶合反应 定义重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基 的化合物反应，生成偶氮化合物的反应叫做 偶合反应。亲电 偶合组分（1）酚类：（2）胺类2-羟基-3-萘甲酰胺（3）氨基萘酚磺酸H酸 J酸 酸（4）含有活泼亚甲基的化合物乙酰乙酰芳胺 吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物 偶合反应历程： 反应影响因素（1）偶合组分性质（2）重氮组分性质（3）介质图 pH值对酚和芳胺偶合速度的影响8.2.1.2 重氮盐还原为芳肼在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物 的作用下，重氮盐可以还原为芳肼。重氮-N-磺酸钠 芳肼-N,N-磺酸 钠芳肼磺酸钠芳肼盐酸盐8.2.2 放出氮的重氮基转化反应ArN2+ArN2+-