第9章 无机纳米粒子/聚合物复合材料自然界： 珍珠贝壳由无机CaCO3与有机纳米薄膜交替 叠加形成天然纳米结构。 候鸟、座头鲸等动物体内发现存在约由30nm 的磁性粒子组成的用于导电的天然线状或管 状纳米结构。 工程界： 中国古代利用燃烧蜡烛的烟雾制成纳米炭黑 ， 用于制墨燃料。 中国铜镜表面防锈层即纳米SnO2薄膜。u纳米尺度： 长度单位 1nm=10-9m u纳米粒子： 一种超微粒，即尺度为1-100nm颗粒 的统称 u纳米材料： 构成材料的颗粒至少有一维处于纳 米尺度范围内且有不同于普通材料的性能。 u纳米复合材料： 由两相或多相物质复合而成， 其中至少有一相物质在纳米级范围内。 u聚合物-无机纳米复合材料： 以有机高分子聚合 物为连续相与纳米颗粒复合而得的复合材料。纳米材料的特性v体积效应（小尺寸效应） 当超微颗粒尺寸不断减小，在一定条件下，会 引 起材料宏观物理、化学性质上的变化。力学性能 热学性质 特殊的光学性质 特殊的磁性 特殊的电学性质 特殊的抗菌性能v表面效应 指纳米粒子表面原子数与总原子数之比，随粒 径 的变小而急剧增大后所引起性质上的变化。 例如，5nm的粒子，表面原子占50%；而2nm 的 粒子，表面原子占80%。表面原子增加，使表面能增高，大大增强 了纳米粒子的化学活性，使其在催化、吸附等 方面具有常规材料无法比拟的优越性。纳米粒 子之间表现出引力，容易凝聚成团，难以分散 。无机纳米粒子的制备方法v气相法v液相法v固相法气相蒸发冷凝法 气相反应法 物理法 化学法无机纳米粒子/聚合物复合材料的制备方法v插层复合法 v原位聚合法 v共混法 v溶胶-凝胶法ShearOrganoclay particle ( 8 m)Stacks of silicate platelets or tactoidsShearing of platelet stacksleads to smaller tactoidsShear Stress = ShearDiffusion溶胶溶胶- -凝胶法凝胶法q 溶胶-凝胶(Sol-Gel)过程是一种用金属烷氧化物或金属无 机盐等前驱物 Si(OC2H5)4 在一定的条件下水解成溶胶(Sol) ，再缩聚成凝胶(Gel)，然后经溶剂挥发或加热等方法处理 而制成固体样品的方法。1）前驱物的水解2）缩聚无机纳米粒子/聚合物复合材料的性能v力学性能 v其它性能阻隔性能光学性能电学性能纳米复合塑料复合效果（1）对塑料增强增韧作用无机填料优点：降低制品成本，提高制品强度、耐热性、尺寸 稳定性缺点：破坏韧性，降低冲击强度、断裂伸长率橡胶弹性粒子 优点：提高韧性缺点：降低刚性增强纤维优点：大幅度提高拉伸强度缺点：降低冲击强度、断裂伸长率纳米材料既增强又增韧，具有无机填料和橡胶粒子双重作用材料力学性能的提高加入刚性粉状填加剂一般都能提高高分子材料的韧性，但是大尺寸颗粒的加入能破坏并降低其他力学指标，而加入纳米级的刚性材料粉体则不会产生上述现象。这是因为纳米级填料粒径小，粒子的比表面积大，表面能高，粒子与高分子链发生物理或化学结合的机会多。由于是多点作用，还有类似交联的作用，能够有效对抗材料的形变。例如，上述加入4.2蒙脱土的尼龙6纳米复合材料，其屈服强度是尼龙6纯品的1.35倍、弯曲强度提高了60、弯曲模量提 高了70，并且耐冲击性能保持不变。(2)热性能提高由于纳米粒子的比表面积大，表面能高，与高 分子相间的界面作用强烈，对聚合物分子的热运 动有较强的限制作用，因此高分子材料的热学参 数会有较大变化。例如，在尼龙6中用插层法加入质量分数仅为 4.2的蒙脱土纳米填加剂，得到的尼龙6粘土 纳米复合材料的热变形温度，即由纯尼龙6的62 升高到112，提高了近一倍。 (3)以功能化纳米粒子的材料化为目的各种纳米粉体均具有很多特殊的物理和化学性质，但是作为单独的纳米粉体在使用上有诸多不便。在这种情况下制备高分子纳米复合材料的目的，主要是为了最大限度发挥纳米粉体材料的功能。此时，高分子材料主要作为分散剂、担载体、稳定剂等作用，使复合的功能纳米粉体材料化。例如，稀土荧光材料能够将紫外光转变成可见光发出，一方面可以消除紫外线的有害作用，另一方面可以得到有益的可见光，但是稀土块体和粉体在使用上都有不便之处。如果将稀土荧光材料纳米化，然后再与高分子材料复合，可以得到透明度很高的高分子纳米复合薄膜，该薄膜具有良好的转光性质，作为农膜应用到农业上可以大幅度提高蔬菜产量。具有类似特殊性质的材料还有很多。比如，将导电炭黑纳米化，与高分子材料复合，制成导电型纳米复合材料等。无机纳米粒子在聚合物基体中的分散v存在问题：易于团聚 分散问题亲水疏油 界面结合性表面改性、制备母料v纳米粒子团聚与分散的基本原理纳米粒子的团聚现象软团聚 硬团聚：化学键溶胶体系的稳定性原理纳米粒子的相互作用能防止团聚的途径v表面改性在纳米粒子表面包覆一层有机物。湿法改性原位聚合法插层法转移法 v纳米粒子的母料9.4 无机纳米粒子/聚合物共混体系研究进展v无机纳米材料：纳米CaCO3、蒙脱土、纳米 SiO2、纳米Al2O3、纳米TiO2、纳米ZnOv基体：塑料、弹性体v纳米CaCO3/聚合物共混体系 常用尺寸：150m作用：增韧、增白、扩容、补强、降低成本 使用范围：塑料、橡胶、纸张v纳米CaCO3/聚合物共混体系的力学性能 纳米CaCO3/PP a. 添加弹性体（EPR、EPDM、POE、SBS）三元复合材料 b. 韧性、刚性同时提高 c. 纳米CaCO3/PP，有一定的增韧作用 纳米CaCO3/PVC a. 采用母料法制备纳米CaCO3/PVC共混复合材料 b. 无机纳米粒子可增韧脆性塑料（PVC），对于准 韧性基体（添加了弹性体的脆性塑料），增韧 效果更好v纳米CaCO3/聚合物共混体系的流变性能 a. 共混过程：转矩流变仪最大转矩增大，平 衡转矩略有提高说明：纳米CaCO3在聚合物中的分散过程， 需要较大外力，黏度增大 b. 共混产物说明：经偶联剂处理过的纳米CaCO3粒子与 聚合物大分子的相互作用物理结点低剪切速率 高剪切速率v纳米CaCO3/聚合物共混体系的形态a. 在塑料和弹性体两相间分布b. 弹性体与分散相粒径当无机纳米粒子主要分布在塑料相中，弹性 体分散相粒径减小c. 结晶性能CaCO3对PP起结晶成核剂作用，使PP冲击 强度提高黏度 亲和性 加料顺序v纳米CaCO3的助分散作用a. 弹性体分散相粒径减小b. 塑料颜料（钛白粉）v蒙脱土/聚合物纳米复合材料 制备方法：插层复合法 a. 复合体系：PA、PET、PE、PP b. 结晶行为：PA6、PP9.5 无机纳米粒子增韧机理的研究进展v聚合物增韧根本问题：引入某种机制，使材 料在形变、损伤、破坏过程中耗散更多能量 。v机制v增韧理论弹性体增韧 有机刚性粒子 无机刚性粒子逾渗模型 微观力学机理 无机刚性粒子团模型 沙袋结构 无机纳米粒子与弹性体协同增韧