核磁共振碳谱Bionanotextile6.1 碳核磁共振谱简介6.2 13C的化学位移6.3 偶合谱 6.4 碳核磁共振谱中的实验技术6.5 碳核磁共振谱的解析及其应用在有机物中，有些官能团不含氢, 例如C=O， C=C=C和N=C=O, 官能团的信息不能从1H NMR谱 中得到，只能从13C NMR谱中得到含氢主要内容Bionanotextile6.1 核磁共振碳谱的特点v 灵敏度低：为1H 的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13C NMR信号很弱，需借助FT-NMR。但 PFT-NMR扭曲了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目 v 分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别 v 化学位移范围大：0 300 ppm，1H NMR谱的20 30 倍 v 自然丰度低：不可能同时有两个13C出现在一个分子中， 不必考虑13C与13C的偶合，只需考虑1H-13C偶合 v 无法区别碳上连接的1H核数目 v 掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息，确定碳原子级数 v 容易实现双共振实验 v 准确测定驰豫时间T1，可作为化合物特构鉴定的波谱参数，帮助指认碳原子Bionanotextile氢谱与碳谱Bionanotextile6.2 13C的化学位移v化学位移： v1) TMS为参考标准，C = 0 ppm v2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准 碳的类型 化学位移 (ppm)碳的类 型化学位移 (ppm) -C-I0 40C-65 85 -C-Br25 65=C-100 150 -C-Cl35 80C=O170 210 -CH38 30C-O40 80 -CH2- 15 55C6H6110 160-CH- 20 60C-N30 65Bionanotextile13C的化学位移：屏蔽常数v = d + p + a + svd项反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大小vp项主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大小，它与电子云密度、激发能量和键级等因 素有关va表示相邻基团磁各项异性的影响vs表示溶剂和介质的影响Bionanotextile顺磁屏蔽v 抗磁屏蔽，Lamb公式：v 顺磁屏蔽，Karplus与Pople公式：v (E)-1: 平均电子激发能的倒数v r-32p: 2p电子和核距离立方倒数的平均值v QAA: 所考虑核的2p轨道电子的电子密度v QAB: 所考虑核与其相连的核的键之键级v 负号表示顺磁屏蔽，|p|越大，去屏蔽越强，其共振位置越在低场v13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽Bionanotextile影响13C化学位移的因素v13C NMR谱化学位移的分布范围约为400 ppm，因此对分子构型和构象的微小差异也很敏感v 一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个 不同种类的碳均能分离开v 碳杂化轨道v 诱导效应v 空间效应v 超共轭效应v 重原子效应v 测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度 等Bionanotextile碳杂化轨道v 杂化状态是影响 C的重要因素，一般说 C与该碳上的 H 次序基本上平行sp3 CH3 C=O 在最低场 150 220 ppmsp CCH 在中间 50 80 ppmOCH2COCH2CH3127 1344114611711141383636 126-142Bionanotextile3.2.2 链状烷烃及其衍生物取代基的电负性有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其 C信号向低场位移，位移的大小随取代基电负性的增大而增加，称诱导效应Chemical shifts (ppm) of XCH2CH2CH31H 13C-CH2 -CH2 -CH3 -CH2 -CH2 -CH3 Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14 COOH 2.3 1.7 1.0 36 18 14 SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13 NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11 Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15 Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13 Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12 OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10 NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 11Bionanotextile 128.5 a 147.7 b 116.1 a 112.5 b 132.0c 129.8 d 119.0 c 129.0 d 132.8取代基的电负性v 若苯氢被-NH或-OH取代后，这些基团的孤对电子离域到苯环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏蔽增加v 苯氢被拉电子基团-CN或-NO2取代后，苯环上电子离域到这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小Bionanotextile取代基的电负性在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基 系统中，这些基团便羰基碳正电荷分散，使其 共振向高场位移-CHO -COCH3 COOH CONH2 -COCl -COBr c=O 201 204 177 172 170 167c=O 201.5 192.4 190.7Bionanotextile取代基的电负性sp3 carbons can resonate close to sp2 region if they carry a number of electronegative substituentsBionanotextile(c ) 空间效应 HH空间效应v 化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳，如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程 的非成键的相互作用叫空间效应。v Grant提出了一个空间效应的简单公式，由空间效应引起的位移增量St不仅决定于质子和质子间的距离HH，而且取 决于HH轴和被干扰的C-H键之间的夹角：v St = CFHH(HH)Cosv FHH表示质子之间的排斥力, 是HH的函数; C为常数，St的符号取决于，可正可负Bionanotextile14.0 ppm20.3 ppm空间效应v影响因素：va) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，C也越大v 例：伯碳 仲碳 叔碳 季碳vb) -旁式效应：各种取代基团均使-碳原子的共振位置稍移向高场Bionanotextile空间效应：示例苯乙酮中若乙酰基邻近有甲基取代，则苯环和羰基 的共平面发生扭曲，羰基碳的化学位移与扭曲角 有关 = 0 = 28 = 50C = 195.7 C = 199.0 C = 205.5Bionanotextile超共轭效应当第二周期的杂原子N、O和F处在被观察的碳的 位并且为对位交叉时，则观察到杂原子使 碳的C不 是移向低场而是向高场位移2 6 ppmBionanotextile重原子效应v 卤素取代氢后，除诱导效应外，碘（溴）还存在重原子效应。随着原子序数的增加，重原子的核外电子数增多，抗磁 屏蔽增加，C移向高场v 这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的 屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物，随着n的增大，表现出屏蔽作用化合物ClBrI CH3X CH2X2 CHX3 CX425.1 54.2 77.7 96.710.2 21.6 12.3 -28.5-20.5 -53.8 -139.7 -292.3Bionanotextile氢键及其它影响v氢键的形成使羰基碳原子更缺少电子，共振移向 低场v其他影响：提高浓度、降低温度有利于分子间氢 键形成Bionanotextile部分碳的13C化学位移Bionanotextile饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一般在-2.5 55 ppm之间Grant和Paul提出计算烷烃碳化学位移的经验公式：Ci = -2.5 + nijAj + = -2.5 + 9.1n + 9.4n 2.5n + 0.3n + 0.1n式中-2.5为CH4的 值(ppm)；nij为相对于Ci的 j 位取代基的数目，j = 、；Aj为相对于Ci的 j 位 取代基的位移参数；S为修正值 饱和碳的化学位移值Bionanotextile饱和碳：正戊烷C1和C5，C2和C4是对称的三个共振峰CH3CH2CH2CH2CH31 2 3 4 51(C1和C5) = -2.5 + 9.1 1 + 9.4 1 - 2.5 1= 13.5 ppm (实测 13.7 ppm) 2(C2和C4) = -2.5 + 9.1 2 + 9.4 1 - 2.5 1= 22.6 ppm (实测 22.6 ppm) 3(C3) = -2.5 + 9.1 2 + 9.4 2= 34.5 ppm (实测 34.5 ppm)Bionanotextile取代链状烷烃C值的近似计算Zki: 取代基对k碳原子的位移增量Bionanotextile取代链状烷烃：示例Bionanotextile环烷烃及取代环烷烃v四员环到十七员环的 值无太大变化v取代环己烷的计算：vs: a (直立)和e (平伏)；K仅用于两个(或两个以上)甲基取代的空间因素校正项v大基团取代使被取代碳原子的值有较大增加Bionanotextilev 乙烯：123.3 ppm，取代乙烯100 150 ppmv (C=) (-CH=) (H2C=) v 与相应烷烃相比，除了 碳原子的 值向低场位移4 5 ppm，其它（、碳原子