5.1概述5.2材料的导电性能 5.4半导体物理 5.3金属电导 5.5 超导物理 2个学时4个学时4个学时第5章 导电物理 2个学时10个学时5.3金属电导II 5.3.3压力对材料电阻的影响5.3.4固溶体的导电性5.3.5金属间化合物压力对材料的性能表现出强烈的影响。由于压力 改变着系统的热力学平衡条件，因而也就能够使 金属出现新的变体。一般认为在几百千巴(1巴=1.02大气压=105帕 斯卡(Pa)压力下不发生某种相变的物质几乎是 没有的。5.3.3压力对材料电阻的影响在压力的作用下，由于传导电子和声子之间相 互作用的变化，电子结构以及电子间相互作用 发生改变，金属的费米面和能带结构发生变化 ；在压力的作用下，金属的声子谱照样也要变 化.这些因素都导致了出现具有新性能的元素变 体，而这些性能是常压下所没有的。5.3.3压力对材料电阻的影响压力对过渡族金属的影响最显著，这些金属 的特点是存在着具有能量差别不大的未填满 电子的壳层。因此在压力作用下，过渡族金 属电子结构的变化可能容易导致填充程度的 其他序列，有可能位外壳层电子转移到未填 满的内壳层。这就要表现出性能的变化，即 存在类似于温度影响下很容易发生的多晶形 现象。在不同温度下，几乎对所有纯元素都研究 过压力对电阻的影响，并确定了电阻的压力 系数(定义为 )。实验表明，随着温度的变化电阻压力系数 几乎不变，这也说明了电阻温度系数与压 力无关。根据压力对电阻的影响可以把元素分为正常 元素和反常元素。属于前者的有Fe，Co，Ni ，Rh，Pd，Ir，Pt，Cu，Ag，Au，Zr， Hf，Th，Nb，Ta，M，W，U等。对于它 们可以观察到随压力增高电阻单调降低；属于后者的有碱金属、碱土金属、稀土金属 和第v族的半金属，它们有正的电阻压力系 数且随压力升高系数变号，即在 曲线上存在极大值，这一现象和压力作用下 的相变有关。图5.3-7 压力对金属电阻的影响(a)和(b)正 常元素；(c)反常元素有趣的是，高的压力往往导致物质的金属化， 引起导电类型的变化，而且有助于从绝缘体 半导体金属超导体的某种转变。表51 某些半导体和电介质转变为金属 态所要的临界压力众所周知，许多金属在高压下都能观察到 多晶形现象。比较一下温度和压力的影响 可以看到，压力对于相变来说是更为有利 的。实验表明，当温度变化时大约30种金 属有多晶形转变；然而，在压力影响下却 有40种金属发现了多晶形现象。对于Bi， Sb，Cd，Li，Cs，Rb，He，Ba，Ga， Zn等等，压力将导致出现新的多晶形变体 ，而它们在常压下则是单晶形的。必须指出，压力照例使较为致密的金属相趋 于稳定。例如铁在压力作用下 的转 变被遏制，而 转变被加速。压力作用下的多晶形转变导致出现各种结构 变体的电学性能。5.3.4.1电阻与组元浓度的关系与纯组元相比，金属固溶体的形成总是伴 随着电阻的增大和电阻温度系数的减小， 即使是在低导电性溶剂中加人高导电性溶 质也是如此，但电阻随成分平稳地连续变 化而不发生突变。在连续固溶体的情况下 ，当组元A添加于组元B时电阻逐渐增大， 通过一个慢坡的极大值后减小到B组元的 电阻值。5.3.4固溶体的导电性图58 Ag-Cu合金电阻率与成分的关系考虑到纯组元原子半径差所引起的晶体点 阵畸变增加着电子的散射，固溶体电阻总 是大于纯金属电阻这一事实是理所当然的 ，且原子半径差越大，固溶体电阻也越大 。但是，点畸阵变不是固溶体电阻增大的 唯一原因。第三，合金化常常影响弹性常数，因而点 阵振动的声子谱也要改变，这些因素都要 反映到电阻上来。合金化对电阻的影响：首先，杂质是对除声子扰动外所有其他方 面部完善的理想晶体局部的破坏；其次，合金化对能带结构起作用，移动费 米面并且改变电子能态的密度和导电电子 的有效数，其影响往往是金属电阻的参数 ；简单金属固溶体电阻的极大值通常位于二 元系的50(at)浓度处，但铁磁金属和强顺 磁金属固溶体的最大电阻可能不在50(at) 浓度处。贵金属(Cu，Ag，Au)与过渡族金属组成固溶 体时电阻非常的高。这是因为价电子转移到 过渡族金属内较深而末填满的d-或f-壳层中， 造成导电电子数目减少的缘故。电子的这种 转移应看成固溶体组元化学作用的加强，固 溶体电阻随成分急剧增大可以作为个证明。图59 CuPd、AgPd和AuPd合 金电组率与成分的关系1914年Hc库尔纳科夫等人研究在高 温形成连续固溶体的CuAu合金时注意 到成分相当于Cu3Au和Cu Au的合金经 高温淬火及退火处理电阻变化很大退 火后的电阻只有原来淬火态的12或1 3。当时无法确定合金中这种转变的性质 . 5.3.4.2有序固溶体(超结构)固5.3-10 Cu-Ag合金的电 阻 a淬火态；b 退火态X射线结构分析指出，对于退火的Cu3Au 和CuAu合金，除了代表具有面心立方点 阵无序固溶体的X射线谱外，还出现另外 一些线谱，称为超结构线诺。假设成分为 Cu3Au和CuAu的合金在退火时晶体点阵 中的原子进行了有序排列就可以解释超结 构线谱。图5.3-11 由四个简单点阵组成的面心立方点阵 。面心点阵可以认为是由四个互相交错的简 单立方点阵组成的。在成分相当于分子式Cu3Au的无序固溶体 中，Au原子平均地分配给四个简单点阵， 使每个简单点阵合有25金原子。在理想 有序状态四个简单点阵中有一个(例如点阵 1)全部由Au原子组成，其他三个简单点阵 由Cu原子组成。当成分为CuAu的合金呈有序状态时，Au 原子占有点阵1、2，而Cu原子形成点阵3 、4，使整个点阵具有层状结构。固溶体的有序化必须看作组元化学作用的 加强，因此所有电子结合要比在统计性的 无序固溶体中强，这应该使传导电子数目 减少而残余电阻增加。然而晶体的离子电 场在有序化时变得更对称，这就使残余电 阻减小.通常由于上述两种相反的因素中第 二个因素的影响占优势，故有序化时电阻 总是降低。当元素形成金属间化合物时。合分性能(包括 电学性能)变化最为激烈，这是由于存在金属 键的同时还存在部分离子键和共价键，使结合 性质激烈变化。此外，晶体结构的变化也起着 重要的作用。已知的金属只有几十种，而它们形成了几千种 二元、三元以及更复杂的金属化合物，且新发 现化合物的数量还在不断增加。由于金属间化 合物可以看成是一种新的物质，研究各种因素 对其比电阻的影响引起了颇大的兴趣。5.3.5金属间化合物化合物在许多金属系统中往往在原始组元 的一定浓度区形成。化合物的晶体结构不 同于组元及其固溶体的结构.在二元系中常 遇到 一系列中间相，它们有的在相图的液 相线和固相线上有显露的极大值，有的则 按包晶反应形成. HC库尔纳科夫比较了单相区内不同金 属相的“成分性能”曲线发现，在曲线上有 的相出现了特殊的点，库尔纳科夫称之为奇 异点，而有的相物理性能却随成分均匀地改 变。为此他把中间相划分为道尔顿体和别尔 多利体两大类，前者以“成分性能”图上存 在奇异点为特征；后者则不存在奇异点。道 尔顿体与别尔多利体物理性能上的不同是由 于它们结构不同的这一假设在1925年以后 已为x射线的研究完全证实了。图5.3-12 (a)NiSb相和(b)FeSb相电阻随成分 的变化特征与某一定分子式成分相当而性能图上存在奇异点 的道尔顿体中，两个组元的原子排列达到了最大 的长程有序。在别尔多利体中没有这种最大有序 的点，它虽然也具有自己的晶体结构，但原子的 有序排列只是局部的。可以把别尔多利体看成以 某种化合物为基的固溶体，而该化合物在自由状 态下则是不稳定的。显然，奇异点的存在与否表 示金属相是否能够形成有序结构。从这个观点看 ，前面所讨论的CuAu和Au3Au有序固溶体乃是 道尔顿体，因而也可以纳人金属间化合物之列。图5.3-13 Mg-Ag 系相图和出现道尔 顿体的成分性能 图。MgAg相属于道尔 顿体，在这个相的 均质区中电导率的 极大值与化学计算 成分相对应。沿化 学计算成分的两侧 电导率都激烈下降 。图5.3-14 Fe2Ti成分的Laves 相电阻率与浓度的关系1.室温(4.2K淬冷后); 2.室温 (淬冷前); 3.4.2K在4.2K的低温下接近Fe2Ti 化学比的残余电阻却处于极 小值，这可能与超导效应有 关。