第二章 增塑剂2.1 概述p定义：增加高分子材料可塑性、柔韧性or 膨胀 性p增塑后的宏观表现：1、Tg降低 2、 E(弹性模量)：= E代表物质的刚度，对变形的阻力3、抗张强度：使试样破坏的应力4、抗冲强度：5、伸长率 ： 高弹态玻璃态 粘流态温度形变TgTf图7-21线形非晶态聚合物的形变温度曲线35p历史：原始： 粘土水陶明胶水软糖皮革鲸油工业：1886 Hyatt樟脑添加硝酸纤维素赛璐 珞现代工业和增塑剂的起点增塑和增塑作用的起点1933 PVC工业化 增塑剂发展（主要用于PVC增塑）p 是不是每种塑料都需要增塑？并不是每种塑料都需要增塑。聚酰胺，PS，PE，PP不需硝酸纤维素，醋酸纤维素，PVC需要（用量 最多） 2.2 增塑机理p高分子材料的增塑，就是高分子链间的相互作用被削弱 。p高聚物分子链间的作用力：1。范德华力 2。氢键3。结晶三者均会妨碍增塑剂的插入。色散力 瞬时偶极 瞬时偶极 诱导力 固有偶极 诱导偶极 取向力 固有偶极 固有偶极p增塑剂插入后，存在如下几种作用力：聚合物 聚合物（） 聚合物 聚合物（）增塑剂 增塑剂（）p增塑剂削弱大分子间的作用力有三种形式：隔离作用 相互作用 遮蔽作用几种作用可能同时存在ep: DOP 增塑 PVCp隔离作用 非极性增塑剂非极性polymer 中溶剂化作用，增大距离TgB*Vp相互作用极性增塑剂极性聚合物破坏了polymer分子间的作用 Tgk*np三种增塑机理：润滑理论：相互作用摩擦润滑凝胶理论：时开时集连接点处溶剂化拆散，隔断屏蔽作用力中心自由体积：加入增塑剂，自由体积，大分子间距离，增塑效果与增塑剂体积成正 比p增塑的微观机理：削弱polymerpolymer之间的相互作用， 增塑剂分子交插在 polymer 之间，极性极 性，非极性隔离、屏蔽作用，消弱了作用力，提高大分子的活动性，而使流动温度，玻璃化温度，次级松弛转变温度发生移动， 增加聚 合物体系形变能力。 反增塑：少量增塑剂使聚 合物的抗张强度 、模量增加，伸 长率和抗冲强度 下降，把这种反 常现象称为反增 塑。增塑剂分子的性能要求：增塑剂应能在聚合物材料中分散均匀，能长期稳定地存 在，并对polymer的物理力学性能无不良影响。p相容性 p塑化效率 p耐久性 耐挥发空气耐抽出液体 耐迁移固相p相容性好加工性好p安全性 无毒卫生、可降解，可再生利用p经济性分类： p按与polymer 的相容性分 p按添加方式分 外增塑剂：加工过程 内增塑剂：合成过程主增塑剂 1：1 辅助增塑剂 1：3 增量剂 1：20不可单独使用外增塑剂内增塑剂加入过程加工过程合成过程有无反应无化学反应作为共聚单体，以化 学键结合 作用机理溶胀作用降低了p的有规度， 降低了p分子链间的 作用力 应用范围广泛狭窄，略挠曲的塑料 制品内、外增塑剂对比：p按分子量分 p按应用性能分 单体型 200500 聚合型 1000 耐寒增塑剂耐热增塑剂阻燃增塑剂耐候增塑剂防霉增塑剂无毒增塑剂通用增塑剂2.3 增塑剂的化学及工艺1/2 semi hemi 5 penta 1 mono uni 6 hexa sexi 2 di bi 7 hepta septi 3 tri ter 8 octa 4 tetra quadri 9 nona ennea 10 deca 甲 metha 乙etha 丙 propa 丁 buta 丁二酸 succinic 辛二酸 suberic 癸二酸 sebacic 乙二酸 adipic 壬二酸 azelaic2.3.1 邻苯二甲酸酯类p分子式:p代表物：DBP DOP DIOP DIDPR1,R2: C1C13的烷基、苯基、苄基等 分子量小，挥发度大耐性差 乳胶漆，粘合剂取代DOPDOP：DOP用量及产量最大，我国DOP 45%，美国25% “王牌”增塑剂 与大多数合成树脂、橡胶均有良好的相容性。综合性 能好，混合性能好，增塑效率高，挥发性低，低温性能 好，耐水抽出，电气性能高，耐热性及耐候性良好。体 现在成本、实用性、加工性方面最理想的结合。萘 V2O5-K2SO4-SiO2V2O5-TiO2羰基合成法烷基铝法酯高压氢化法工艺：羰基合成法烷基铝法空气酯高压氢化法2.3.2 脂肪族二元酸酯p通式：p特点： 相容性较差 辅助增塑剂耐寒性好 p工艺： 国外：已二酸酯 n 4国内：癸二酸酯 n 8 DOS：耐寒性最好DOS：耐寒、耐热、耐光、电性能，增塑效率高，迁移性大，易被烃类抽出，耐水性不佳。n： 211 R： 411 总碳数：18262.3.3 磷酸酯p通式：p特点： 相容性好，主增塑剂 阻燃 p代表物：TCP TPP TOP DPOPp工艺： 1. 三氯氧磷法三烷基、三芳基、烷芳混合、含卤磷酸酯2. 三氯化磷法2.3.4 环氧化物 p通式：p特点: 增塑，稳定，双重作用，耐候性好，与聚合物的相容性差环氧+金属盐 协同作用，稳定作用加强p制备:辅助增塑剂p分类:环氧化油环氧脂肪酸单酯 环氧四氢邻苯二甲酸酯1.环氧化油2. 环氧脂肪酸单酯环氧脂肪酸丁酯环氧脂肪酸辛酯3. 环氧四氢邻苯二甲酸酯（EPS）新型2.3.5 柠檬酸酯p通式:p特点: 对纤维素有良好的相溶性、耐油、低毒，对光稳 定，用在树脂中能防霉菌。2.3.6 含氯p特点: 增量剂与PVC相容性差，热稳定性也不好，有 良好的电绝缘性，耐燃性好，成本低 2.3.7 聚酯p聚合型增塑剂p特点：塑化效率不如DOP, 分子量大，蒸汽压低，挥发性低，耐抽出，迁移性小, 耐久性好2.4 增塑剂结构和增塑性能的关 系p增塑剂结构 p非极性：（直链烷烃）Cn 耐寒性、耐挥发性 相容性、塑化效率 48这种影响不显著，n14，影响显著。n相同，支链烷烃与直链烷基相比，塑化效率、耐寒性、耐老化性、耐挥发性 极性： 酯基、Cl非极性：长链烷基p酯基：化学性质稳定，极性适度，不仅和polymer的相 容性良好，而且能满足对增塑剂其它物理性能的要求。13个酯基数目相容性、透明性 若n1 若n1，酯基的相对位置对性能有影响如在长链烷基的直链状增塑剂中，酯基靠得太 近，相容性仲醇，伯醇，塑化效率，相容性，耐寒性，耐 热性p分子量：分子量 ，耐久性好，塑化效率差，加工性差 。分子量低，相容性、塑化效率，加工性都较好，耐久性差。PVC：分子量30050023个极性基因非极性与极性部分保持一定的比例分子是直链，少分支p结构相容性增塑性自身的极性两者的结结构相似性 极性相近，结构相似，则相容性好邻苯二甲酸酯：410个C，相容性良好，C ，相容性 相容性：芳环 脂环脂肪族Ep:p结构增塑效率相对增塑效率以DOP为标准效率值1计算所得分子极性支链链化 芳环环增塑效率 p在100份PVC中原需加入TCP50份, 为了改善 PVC的耐寒性能, 改用DOS代替20份 TCP使 用。已知TCP 的相对塑化效率为1.12, 而 DOS的的相对塑化效率为0.91, 则需加入多少 份的DOS ?设需加入x份的DOS需加入16.3份的DOS代替20份 TCP。相容性好的增塑剂，塑化效率高。这句话正确吗 ？为什么？不正确。比较增塑剂的效率只有在增塑剂与聚合物相容的范围 内才有效。相容性虽很重要但并不能说明塑化效率的 优劣，相容性好仅说明可加入量大，但实际应用时往 往不需加到最大量。达到相同的柔韧性所需加入的增 塑剂越少,则增塑效率越高。相容性与增塑效率间并无 确定的关系。有些相容性较差的增塑剂，塑化效率反 而高。 p结构耐寒性长直链烷基，耐寒性良好支链，耐寒性 环状结构，耐寒性 芳环 350增塑剂的分子结构耐挥发：分子量大，体积较大的基因 扩散困难，耐挥发耐抽出：烷基比例大，易被油类抽出，不易被水抽出； 苯基、酯基多，烷基支链多，相反耐迁移：分子量大，支链or环状结构p结构电绝缘性极性弱，使体积电阻，增强导电性极性强，有较好的电绝缘性p结构阻燃性P Cl Br磷酸酯+含氯 协同阻燃 P2O3（少量）p结构毒性磷酸酯含卤化合物p结构耐菌性长链的脂肪酸酯易受侵害polymer不易受霉菌的侵害，而增塑剂易成为微生物 的营养源ep： 丝状菌毒性强 耐霉菌性强环环氧 柠柠檬酸酯酯2.5 增塑剂的选用p增塑剂的要求 （相容性、增塑效率、加工性、安全性、价格） p制品的用途要求2.6 增塑剂的发展趋势p提高耐久性p提高卫生性p降低成本 抗静电p开发功能性增塑剂 耐热耐污染阻燃