第七节第七节磷和磷酸盐磷和磷酸盐1 磷与氧化合能力很强，磷与氧化合能力很强，自然界中自然界中没有没有 单质磷单质磷。多以磷酸盐形式存在于矿物中。多以磷酸盐形式存在于矿物中 水中的磷，几乎都以各种磷酸盐形式存水中的磷，几乎都以各种磷酸盐形式存 在：正磷酸盐、缩合磷酸盐在：正磷酸盐、缩合磷酸盐( (焦磷酸盐焦磷酸盐 、偏磷酸盐和多磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐) )和与有机物结和与有机物结合的有机磷化合物。合的有机磷化合物。 磷酸盐也存在于水底沉积物和生物渣泥磷酸盐也存在于水底沉积物和生物渣泥 中，或沉淀为各种无机物，或结合在有中，或沉淀为各种无机物，或结合在有 机物中。机物中。2水中磷的主要来源 生活污水：合成洗涤剂的大量使用 工业废水：化肥、农药、水处理、冶炼和 洗涤剂等行业 农田中施用的磷肥料 大量饲养的家畜家禽，其废弃物和排泄物 在底泥表层或其上面的新生沉积物中所含 的磷，直接或通过底泥粒子间的间隙水等 ，溶入水中，形成二次污染源。 有机磷常常由人体废弃物和残留物带入水 中。3磷对水质的影响磷对水质的影响 磷是生物生长的必需元素之一，适度的磷是生物生长的必需元素之一，适度的 磷促进生物和微生物的生长，但水体中磷促进生物和微生物的生长，但水体中 磷含量超过磷含量超过0.2mg/L0.2mg/L就会造成危害。就会造成危害。 人为因素使水域磷逐渐富集，造成人为因素使水域磷逐渐富集，造成藻类藻类 异常繁殖，异常繁殖，消耗水中的溶解氧，消耗水中的溶解氧，使水质使水质 恶化，这一过程称为恶化，这一过程称为“ “富营养化富营养化” ”。最后。最后有害于鱼类等生物的生长。有害于鱼类等生物的生长。 4样品采集、保存样品采集、保存 磷的水样不稳定，最好采集后立即测磷的水样不稳定，最好采集后立即测 定，否则，需要加入定，否则，需要加入HgClHgCl2 2和和HH2 2SOSO4 4防防 腐，于棕色瓶中，腐，于棕色瓶中， 4 4保存。保存。 由于磷酸盐可吸附在塑料器壁上，故由于磷酸盐可吸附在塑料器壁上，故 不可用塑料瓶储存，所用不可用塑料瓶储存，所用玻璃器皿玻璃器皿都都 要用稀的热要用稀的热HClHCl冲洗，再用蒸馏水洗净冲洗，再用蒸馏水洗净。5样品预处理样品预处理 未经预水解或氧化消化测出的磷酸盐，未经预水解或氧化消化测出的磷酸盐， 称为称为活性磷活性磷。活性磷一般被认为是。活性磷一般被认为是正磷正磷 酸盐酸盐 在沸水温度下，加酸水解所得的磷酸盐在沸水温度下，加酸水解所得的磷酸盐 称为称为酸性可水解的磷酸盐酸性可水解的磷酸盐。 仅由有机物被氧化消化而测得的磷化合仅由有机物被氧化消化而测得的磷化合 物称为物称为有机磷或有机结合磷有机磷或有机结合磷。 可滤性和不可滤性，以可滤性和不可滤性，以0.450.45 mm孔径滤膜孔径滤膜 或玻璃纤维、进行分离。或玻璃纤维、进行分离。 6总磷 正磷酸盐、缩合磷酸盐(焦磷酸盐、 偏磷酸盐和多磷酸盐)和与有机物结合的有机磷化物。 各种形态磷酸盐的分析步骤如下图 7A.总活性磷水样不过滤直接比色法1H2SO4水解 2比色法1消解法 2比色法A+BC.总磷（A+B）AC(A+B)B.总酸可水解性磷D.总有机磷0.45m 滤膜过滤不 可 滤 物质滤出液直接比色法E.可滤活性磷1H2SO4水解 2比色法E+F（E+F）EF.可滤性酸 可水解性磷1消解法 2比色法G.总可滤性磷G(E+F)H.可滤性 有机磷CG=总不可滤性磷AE=不可滤活性磷BF=不可滤酸可水解性磷DH=不可滤性有机磷8测定方法测定方法水中磷的测定一般包含两个步骤：水中磷的测定一般包含两个步骤： 用合适的方法将各种形式的磷转用合适的方法将各种形式的磷转 化为可溶性磷酸盐；化为可溶性磷酸盐； 测定。测定。9水体中可溶性磷酸盐的测定方法 钒酸铵光度法：选择性好，干扰少，但 灵敏度比钼酸铵光度法低，一般只用于 高含量磷的分析， 钼酸铵光度法：最常用。据还原剂不同 ，分为氯化亚锡还原光度法（钼蓝法） 、钼锑抗光度法、铋磷钼蓝光度法。一 般取经中速定量滤纸过滤的水样直接进 行测定。 流动注射分光光度法 IC ICP-AES 10氯化亚锡（钼蓝）还原光度法氯化亚锡（钼蓝）还原光度法 酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵反应，酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵反应，生成磷钼杂多酸，再加入氯化亚锡将其生成磷钼杂多酸，再加入氯化亚锡将其还原成还原成深蓝色深蓝色的络合物（磷钼蓝），其的络合物（磷钼蓝），其颜色深度与磷酸盐的含量成正比，于颜色深度与磷酸盐的含量成正比，于700nm700nm处比色定量。处比色定量。 应用最普遍的磷分析方法应用最普遍的磷分析方法11钼蓝法的缺点 氯化亚锡属强还原剂，反应多余的氯 化亚锡尚能还原钼酸铵，造成显色不 稳定。 用中等强度的还原剂用中等强度的还原剂抗坏血酸抗坏血酸代替氯代替氯 化亚锡时，在锑盐存在下，可以避免化亚锡时，在锑盐存在下，可以避免 上述反应，成为上述反应，成为钼锑抗法钼锑抗法。12钼锑抗光度法钼锑抗光度法原理原理酸性条件下，正磷酸盐与酸性条件下，正磷酸盐与钼钼酸铵、酸铵、酒石酸酒石酸锑锑钾反应，生成磷钼杂多酸钾反应，生成磷钼杂多酸，再被，再被抗抗坏血酸还原，变成深蓝色坏血酸还原，变成深蓝色的络合物（磷钼蓝），其颜色深度的络合物（磷钼蓝），其颜色深度与磷酸盐的含量成正比，于与磷酸盐的含量成正比，于700nm700nm处比色定量。处比色定量。13钼锑抗光度法 克服了氯化亚锡的缺点，可以使显色 更加稳定。 另外，以硝酸铋代替锑盐的方法称为 铋磷钼蓝光度法。14注意事项 配制钼酸铵溶液时，应注意将钼酸铵水溶 液徐徐加入硫酸中，相反操作，则可导致 显色不充分。显色最终溶液浓度，钼酸铵浓度，还原剂 含量，显色温度和时间等条件均对显色产 生影响。温度每升高1 ，钼蓝络合物的 色泽增加约1，因此水样和标准系列的 显色温度应一致，如室温变动明显，应重 新制作标准曲线。 15所用玻璃器皿，需用15 HCl浸泡或不 用磷酸盐的洗涤剂刷洗。比色皿用后应以稀硝酸或铬酸洗液浸泡片 刻，以除去吸附的钼蓝显色物。对于钼蓝法，过滤后的水样如有明显色泽 或浑浊，可取滤液20 ml，加钼酸铵2.0 ml ，混匀，以蒸馏水为参比，测A，由水样 测得的A扣除该数值才是样品中磷酸盐的 实际A ，或直接采用此空白为参比进行校 正。 16钼锑抗光度法时，如试样中的浊度或色度 影响吸光度测量时，需做补偿校正。向50 ml水样中加入3 ml等体积混合的11硫酸 和10抗坏血酸（此溶液需当天配制），测其吸光度，水样吸光度则需扣除该数值当磷酸盐含量低于20 g/L时，可用正丁醇萃取浓缩或利用磷钼蓝与十六烷基三甲 基溴化铵生成疏水性离子缔合物，用C18柱固相萃取以提高灵敏度。17流动注射分光光度法 较高的灵敏度和选择性，一般可达到 105 L/molcm。 在封闭的管道中向连续流动的载流断续 地注入一定体积的试样，试剂和试样在 混合圈中进行反应，然后流经检测器被 检测，从而实现样品的测定。 18 测定磷酸盐是在一定的酸度条件下， 利用磷钼杂多酸与孔雀绿、乙基紫等 碱性阳离子染料生成离子缔合物，采 用流动注射方法对磷酸盐的测定 影响因素：钼酸铵的浓度、体系的酸 度、碱性阳离子染料用量、流动注射 流路等。19离子色谱法-IC 通常采用Na2CO3或NaHCO3-Na2CO3 混合液为淋洗液，淋洗液流速在0.25 ml/min1.2 ml/min。 水样采集后，经0.45 m滤膜过滤后直 接测定。 该法可以同时检测水样中多种阴离子 ，如F-、Cl、Br-、 、 、 。 20总磷的测定 总磷包括正磷酸盐、缩合磷酸盐和有机磷 化合物，包括溶解性的，也包括颗粒状的 总磷的测定，首先要在水样不过滤的情况 下把其中的有机磷化合物和各种磷酸盐氧 化或水解成正磷酸盐，然后按可溶性磷酸 盐的测定方法测定。 如果是过滤后消化，得到的是可溶性总磷21常用的水样氧化消化的方法 硝酸-高氯酸消化法 硝酸-硫酸消化法 过氧化氢-硫酸消化法和过硫酸盐消化 法 采用的加热方式： 电热板消化 高压锅消化 微波消解法 22第八节 高氯酸盐 一种普遍的、潜在的有害污染物 天然存在的高氯酸盐：常用作化肥的原料 人工合成：广泛应用于诸如皮革加工、橡 胶制造、涂料生产、润滑油添加剂等领域 , 并且是固体火箭推进剂的主要成分。 环境污染：主要来源于发射卫星、航天火 箭、焰火和导弹等的固体推进剂中的氧化 剂高氯酸铵，一些硝酸钾农药中也含有一 定的高氯酸盐。 23 环境中的高氯酸根（ ）主要来自于固 体高氯酸盐（铵盐、钾盐、钠盐和镁盐） 的溶解。 高氯酸盐易溶于水，容易在环境中迁移， 污染地下水、地面水和饮用水源。由于其 性质稳定，不易分解，可在正常环境条件 下存在数十年。 高氯酸盐可以经土壤、水等途径被植物吸 收、积累，通过食物链进入人体或由被污 染的饮用水源直接进入人体。 24美国环保署（ EPA）自1997年以来对高氯酸盐污染问题展开研究并制定相 关的法规和标准，将高氯酸盐列为一 级监测指标和饮用水污染物候补名单 。认为，无论在世界任何地方，只要 军事或民用机构使用火箭或卫星，都 可能造成高氯酸盐污染。25EPA 依据服用高氯酸盐的临床毒性实验，制订了不会产生可观察到的副作 用的剂量是0.14 mg/kgd，并确定饮用水中高氯酸盐的安全浓度范围为 0.004 0.018 mg/L。已经制定水中高 氯酸盐含量的初期公共健康目标为1 g/L。26对健康的影响 高氯酸盐分子与碘分子有非常相似的形状 ，在甲状腺中与碘竞争让身体吸收，造成 碘的缺乏，引起甲状腺机能减退。它对婴 儿的影响最为严重，可以造成胎儿和儿童 精神发育迟缓，原因在于高氯酸盐可以干 扰碘激素产物的产生。而碘对于神经系统 的发育至关重要。 目前我国的高氯酸盐饮用水标准还是空白27样品的采集和保存 对样品在不同储存容器、不同样品基 体及不同储存条件下存在状态的研究 表明，性质稳定，不易分解。 28测定方法 IC和IC-MS联用均具有灵敏度高、准 确性好的优点， 但对基体复杂的样品， IC的分析灵 敏度降低， IC-MS具有更高的灵敏度 和准确度，但仪器价格昂贵。 29离子色谱法 IC 美国环保局将该方法，作为测定水样中高氯酸盐 的标准方法。 采用IonPac AS16色谱柱，50 mmol/L NaOH为淋 洗液，ASRS-Ultra阴离子抑制器，采用水模式电 导检测。进样量为1000 L时，的检出限为0.53 g/L。各种条件下的平均回收率为108。样品的 干扰实验表明，25 g/L的不受基体中高浓度（ 1000 mg/L）干扰离子Cl-、 和 的影响。 该方法可用于各种复杂基体中的测定。 30我国学者 采用IC对北京市9个饮用水厂的原水、出厂水、水处理工艺中出水样品和市售瓶装水中的高 氯酸盐含量进行了测定。表明，139个样品中 75检出高氯酸盐，高氯酸盐主要存在于以地 下水为源水的水厂中，水厂的检出率为90左 右。出水厂浓度在0.26.8 g/L，源水的浓度 在0.230.7 g/L，且呈现较强的季节性变化特征。 水源污染是饮用水中高氯酸盐的主要来源，现 有水处理工艺对高氯酸盐的去除作用并不明显 。31离子色谱-质谱联用技术 IC用电导检测饮用水和废水中的高氯酸盐 含量，在15 g/L 范围内，可得到可靠 的结果，但随着基质复杂性的增加，其灵 敏度明显降低。 由于电导检测的非特异性和基质共流出物 的影响，可能出