* *酸碱理论酸碱理论酸碱定义：酸碱定义：质子酸碱质子酸碱电子酸碱电子酸碱硬软酸碱理论硬软酸碱理论(HSAB)(HSAB)定义与解释定义与解释* *配合物配合物1、配合物的基本概念：异构现象(几何异构) 2、配合物中的化学键：(1)价键理论(2) 晶体场理论晶体场分裂能(影响因素：配合物构型；配 体；中心离子电荷；中心离子所处的周期)高低自旋：P晶体场稳定化能(CFSE)计算及稳定性的解释解释：磁性Jahn-Teller效应 配离子 中心离子杂杂化 几何构型 未成对电对电 子数 磁 性轨轨道类类型NiCl42-Ni(CN)42-Fe(CN)63-ZnCl42-3、配合物的光谱 同科电子基谱项的确定(2)光谱选律 P140：3.31,3.34由于基态光谱项是1、 具有最高的自旋多重态，即S最大的谱项；2、 当S相同时，L最大的谱项。3、对于半满前组态，J值越小，能量越低；对于 半满后组态，J值越大，能量越低。4、配合物的活性与惰性：晶体场活化能 K3Fe(CN)6+3H2OFe(OH)3+3KCN+3HCN K3Fe(CN)6 用时要临时配制，其活性高于 K4Fe(CN)6。工业上用Fe2+（不用Fe3+）来处理 CN-。Fe(CN)63- 水解反应中配位场活化能大。 大多数Mn2+离子的正八面体配合物的电子组态为 ，这些配合物有颜色的主要原因是吸收可见光是 发生 跃迁，但往往这些配合物的颜色都很淡 ，这是因为 。但在Mn(CN)64-中，CN- 属于 配体，Mn2+离子的电子组态为 ，吸收可见光 ，可发生 ，故Mn(CN)64-有较深的颜色 。 (t2g)3(eg)2， dd，自旋禁阻跃迁，强场， (t2g)5(eg)0，自旋允许跃迁. 为何Co2+的正四面体配合物一般比Ni2+的配合物稳 定，而Ni2+的正八面体弱场配合物都比Co2+的相应 正八面体配合物稳定？请通过计算说明其原因。 因为在正四面体配合物中：Co2+（d7）的电子组 态为：e4t23，LFSE5.34Dq, 而Ni2+(d8)的电子组 态为：e4t24，LFSE3.56Dq，因此前者的 LFSE低于后者，所以Co2+的正四面体配合物显示 出更大的稳定性。而在八面体弱场中，Co2+的电 子组态为：t2g5eg2，LFSE8Dq, 而Ni2+的电子 组态为：t2g6eg2，LFSE12Dq，所以Ni2+的正 八面体弱场配合物显示出更大的稳定性。*有机金属化合物一、金属羰基配合物1、金属羰基配位物的三个特点，即 金属与CO之间的化学键很强。 在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低的氧化态( 通常为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。低 氧化态使得ML的电子转移（ 反馈键）成为可能 。 大多数配合物都服从有效原子序数(EAN)规则。 解释为什么Fe(C5H5)2+ 是一种强氧化剂，而 Co(C5H5)2则极易被氧化 2、 金属羰基化合物的结构和化学键金属羰基化合物的结构（键合形式）2CO 3COCO配位后CO间的伸缩振动频率（IR）的变化OCH3CCH3 CO1750 cm1,自由CO： CO(自由)2143 cm1，端基CO： CO(端 基)2000 100 cm1;桥基CO: CO(2CO)1800 75 cm1;面桥基CO: CO(3CO)1625 cm1CO间的伸缩振动频率（IR）：co的 大小：*与键合形式有关，*与羰基化合物中金属离子的氧化态大小有关，二、类羰基配体的有机过渡金属配合物N2、NO+、CN等双原分子或基团是CO分子的等 电子体。因此他们与过渡金属配位时与CO的情形 十分相似，同样是既可作为给予体，又可作为 接受体。是 酸配体同CO相比，N2最高占有轨道的能量比CO低， 所以N2是一个较差的电子给予体，它给出电子形 成配键的能力远比CO弱; 另一方面,N2分子的最 低空轨道的能量又比CO的高, 所以N2接受金属d电 子形成反馈键的能力也不如CO强。因此，N2分 子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的 N2分子配合物的数量也远比羰基化合物少。 烯烃和炔烃配合物 -配体P1874.2; 4.6; 4.9; 4.10; 4.17; 4.18 ; 4.19 ; 4.20*原子簇化合物 一、硼烷及其衍生物Wade规则 该规则说：硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的 结构, 决定于骨架成键电子对数。 若以b表示骨架成键电子对数，n为骨架原子数，则 bn1 闭式结构 (n个顶点的多面体) bn2 开(巢)式结构 (n1个顶点的多面体缺一个顶) bn3 蛛网式结构 (n2个顶点的多面体 缺二个顶) bn4 敞网式结构 (n3个顶点的多面体 缺三个顶)中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均可 用通式表示： (CH)a(BH)pHqC其中 q 代表额外的 H 原子数(包括处于氢桥键中的 H 原子和切向氢的 H原子), c代表多面体骨架所带的电荷 数。式中硼原子和碳原子是构成多面体骨架的骨架原子 。多面体的顶点数 n为硼原子和碳原子数之和(nap) 。每个BH键贡献两个电子、额外 H原子贡献一个电 子、CH键贡献三个电子用于骨架成键, 如果分子中还 含有骨架原子S、P和N，则各贡献4个、3个和3个电子 。这样一来, 多面体骨架成键电子数M可按下式计算:M3a2pqc骨架成键电子对数 b(3a2pqc)/2骨架成键电子对数目的计算规则例1 对BnHn2离子, 写成(BH)n2, a0, q0, c2, pn, b(2n2)/2n1 属闭式结构例2 对B10H15, 写作(BH)10H5, a0, q5, c1, p10,nap01010, b(21051)/213103, 属 蛛网式结构例3 对B3C2H7, 写作(CH)2(BH)3H2, a2, q2, c0, p3, n ap 235, b(32232)/2752, 属开(巢) 式结构命名：闭式n硼烷阴离子(2)命名：蛛网式十一氢癸硼酸根阴离子(1)命名：开式二碳代戊硼烷(7)类型：1、多核的金属羰基、亚硝酰配合物2、低价的卤化物和羧酸配合物3、无配位原子簇(主要是过渡后p区的 主族金属元素。过渡金属原子簇化学Co2(CO)6(2CO)2Co2(CO)8有三种异构体。其中Co2(CO)6(2CO)2异构体 有两个边桥羰基分别桥接两个钴原子，除此之外，每个钴原子 还和三个端基羰基相连，由于Co2(CO)8的价电子数为29 82=34，平均每个Co有17个e，预期他们中也存在一条金属键 。所以对每一个钴,它 的配位数也是 6，也应 是d2sp3杂化轨道成键。由于d2sp3杂化轨道 之间的夹角为90，可 以预料，两个金属必须 以弯曲的方式才能进行 d2sp3d2sp3轨道的重叠。Re2Cl82的结构为重叠构型， 即上下Cl原子对齐成四方柱形， ClCl键长332pm，小于其范德 华半径(约350pm)，表明C1C1 之间部分键合。 为什么是重叠型而不 是交错型？因为重叠型使 dxy和dxy能进行有效的重叠 ，但交错型时，这种重叠 趋势趋于0, (重叠型的) 重叠的结果使在Re与Re之 间形成了1条、2条和1条 四重键, 因而键距很短， 键能很大, 约为300 500 kJmol1, 比一般单键或双键的键能都大，故Re2Cl82能稳 定存在。影响形成MM键的因素(强度共价键与普通配位键）(1)金属要有低的氧化态，一般为零或接近零。(2)金属要有适宜的价轨道, 常表现在对于任何一簇 过渡元素的第二、第三系列比第一系列的元素更易形 成金属金属键。当金属处于高氧化态时，d轨道收缩，不利于d轨道的 互相重叠；相反，当金属呈现低氧化态时，其价层轨 道得以扩张，有利于金属之间价层轨道的充分重叠;由 于3d轨道在空间的伸展范围小于4d和5d，因而只有第 二、三过渡系列的元素才更易形成原子簇化物。(3)要有适宜的配体。由于价层中太多的电子会相互排斥,从而妨碍MM键 的形成,因此,只有当存在能够从反键中拉走电子的 酸配体， 如CO、NO、PPh3等Wade规则预测多核金属羰基化合物的结构对于金属原子数5的原子簇，EAN规则不适用。 骨架电子对数:b=1/2(N-12n) n-骨架原子总数 总电子数：N=V+L+m+dV=金属总价电子数L=配体提供的总电子数m=非金属原子提供的总电子数d=电荷数 b=n+1 闭合式 n=V顶 b=n+2 巢式 n=V顶-1 b=n+3 蛛网式 n=V顶-2 b=n+0 单帽 n=V顶+1 b=n-1 双帽 n=V顶+2 例：Os6(CO)18N=68+218=84b=1/2(84- 6 12)=6, b=n+0 单帽 n=V顶+1, 所以为单帽三角双锥 （见p207 例题）例：Re的双核簇状化合物Re2C182-的合成如下面方程式所示1）合成过程中Re的氧化数如何变化？2）解释合成该类簇状化合物时，为什么要求金属 原子的 氧化态有这样的变化？3）用价键理论说明Re原子采取的杂化轨道类型和 ReCl,ReRe键的成键情况。4）试说明该簇合物的磁性。1）2）低氧化态意味着过渡金属原子具有更多的 （n-1)d电子，能提供金属Re原子间形成多重 键所需的d电子。3）dsp2 ReCl 键 2424）逆磁性P214*无机固体化学晶格能1、从热力学数据说明：离子化合物的溶解度r+ 与 r-大小相近时，溶解度小。 r+ 与 r-大小相差较大时，溶解度大。2、解释水溶液中Cu+(aq)易岐化*元素与元素性质的周期性 一、元素性质的周期性 1、原子半径 2、电负性 3、第一电离能 4、电子亲和能二、周期表中的反常现象及对简要解释：氢的特殊性(位置不确定)/电子结构第二周期性(性质出现交替变化现象)/ 松紧规则第四周期高氧化态不稳定/ 3d10屏蔽弱，4s2惰性第二周期不规则性 与同族元素性质递变不连续 / 第二周期 没有d 轨道，无d 电子参与成键不生成pd键(只生成 键) 与第三周期的对角线元素相似 / 离子势z/r 相近第五、六周期重过渡金属相似性 / 镧系收缩，相对论性效应相对论性效应第六周期p区元素显示族价减2氧化态的稳定性 (惰性电子对效应)/ 原子半径增大，价轨道伸展范围增大， 使轨道重叠减小; 内层电子数增加，斥力增加， 使平均键能降低; 6s电子的钻穿效应大，平均能量低, 不易参与成键;*d区元素 一、d轨道的特征这些特性主要归功于d轨道参与成键d 区过渡元素有许多不同于s区、p区和f区元素的特性:如 离子多有颜色;多变价;易形成配合物;大多数化合物都有顺磁性等.解释： Co()的水、氨、氰根配离子的稳定性Co()的水、氨、氰根配离子的稳定性下有如下次序：Co(H2O)62 Co(