高分子化合物生产中的毒物中毒 甘 德 秀dexiugan126.com2008.10.14 高分子化合物又名聚合物或共聚物。其分 子量达几千至几百万，但其化学组成比较简单 ，均由一种或几种单体，经聚合聚合或缩聚缩聚而成。特点：化学性质稳定；高强度 ；可塑性好；耐腐蚀；绝缘 性能好；成品无毒或毒性很 小。广泛应用于工业、农业 、化工、建筑、通讯、医学 、国防及生活用品。 高分子化合物的生产过程：生成基本的化工原料； 合成单体； 单体的聚合（或缩聚）； 聚合物树脂加工塑制成成品。乙烯二氯乙烷氯乙烯聚氯乙烯树脂成品氯气 高分子化合物的毒性高分子化合物生产中的毒物主要来自： 生产基本化工原料、单体过程中产生的毒 物； 生产中的助剂； 树脂、氟塑料在加工、受热时产生的毒物 。 基本原料和单体基本原料有煤焦油、天然气和石油裂解气等 。以石油裂解气应用最多，主要有不饱和烯烃和 芳香烃类化合物。常用的单体多为不饱和烯烃、芳香烃及其卤 代化合物、氰类、二醇和二胺类化合物，多对健 康有影响。 助剂在单体的生产和聚合过程中可接触各种助剂 （添加剂）。如催化剂、引发剂、调聚剂和凝聚 剂等。在高分子聚合树脂加工塑制成品的过程，也 加入各种助剂，如稳定剂、增塑剂、固化剂、着 色剂、发泡剂、填充剂等。加入的助剂大多与聚合物分子机械结合，很 容易从聚合物内部逐渐移行至表面，从而与人体 接触或污染水和食物。 加工、受热高分子化合物在加工、受热时裂解气和烟雾 的毒性较大。 300 氯化氢、二氧化碳聚氯乙烯600 光气、氯气聚四氟乙烯 八氟异丁烯高分子化合物在燃烧过程中受到破坏，产生各种有毒气体.含碳、卤族元素以及含氮的聚合物燃烧时，可生成窒息性气体或刺激性气体，如CO、HCl、HF、HCN等。 其它高分子化合物的粉尘 在使用过程中，高分子化合物中所含的游离单体会从聚合物内部逐渐移行至表面，从而与人体接触，或污染空气、水和食物，对人体健康产生危害。 二异氰酸甲苯酯 （toluene diisocyanate,TDI）CH3C6H3(NCO)2由甲苯二胺与光气在氯苯中相互作用而成，是制造聚胺酯树脂的重要原料。 理化特性两种异构体：2,4-TDI和2,6-TDI。无色液体或结晶，存放后成浅黄色，具有 强烈刺激性。有甜水果味，沸点250，蒸气压 0.133 kPa（80），不溶于水，溶于丙酮、乙 醚、苯和油类等有机溶剂。TDI可与含活性氢的化合物如胺、醇类起剧 烈反应，不能与水、酸、碱和强碱性物质混合 。 职业接触广泛应用于泡沫塑料、人造革、橡胶、粘 合剂及油漆等工业。制造和使用TDI特别是蒸馏、配料、混合、 发泡、喷涂、浇注等可接触较高浓度的TDI。已制成的聚胺酯树脂和塑料还含有少量未 反应的TDI，遇热即从成品中释放。使用聚胺酯清漆、粘胶剂等产品在高温下 热解均可接触多量TDI。 毒理TDI由呼吸道吸入体内，一般认为TDI首先 与接触组织内的水分和亲核物质起反应，而不 是以TDI分子的形式被吸收，并分布全身各器官 。TDI经口属低毒类，但吸入毒性较大。对呼吸道有双重作用，即粘膜刺激作用和 致敏作用。 TDI的致喘作用可能具有一种混合性机制，即粘膜刺激、药理作用和致敏作用。1. 药理作用：TDI具有肾上腺素能受体阻断作用，导致细胞内调节的失控，可导致某些介质如组胺的释放，使支气管平滑肌痉挛，气道阻力增高。2. 变态反应机制：1）用核素14C标记TDI，证明主要由上呼吸道吸收 。TDI在体内是以蛋白形式存在的。 2）TDI的蛋白结合物具有抗原特性，可制成哮喘 动物模型； 3）长期接触工人，特别是哮喘者，体内存在抗 原特异性抗体； 4）细胞学及病理学检查发现存在于气道的变态 反应的表现。TDI作业工人组选取56名(其中男52人，女4人)聚氨醋合成 革厂包装和使用TDI的工人为接触组;年龄20-48岁，平均 28.60岁;专业工龄1一12年，平均5.89年。其中有不同程 度与TDI接触相关的咳嗽、胸闷、憋气等呼吸系统症状者 35人，年龄20-48岁，平均30.11岁;专业工龄1一10年，平 均6.26年。无症状者21人，年龄2I-32岁，平均27.0岁;专 业工龄I2年，平均5.71年 临床表现1. 急性中毒：吸入高浓度TDI后，可有眼 鼻和咽喉部刺激症状。可发生喘息性支气管炎 、化学性肺炎、肺水肿等。 2. 支气管哮喘：发病以剧烈咳嗽为主，在 工作或夜晚突然发生，伴肺部哮鸣音，后出现 胸闷、呼吸困难和喘息，不能平卧。3. 皮肤致敏作用：可发生荨麻疹、皮炎和 过敏性接触皮炎，皮肤致敏可导致呼吸系统的 过敏。 诊断1.急性中毒2.职业性TDI哮喘根据接触TDI职业史，有可靠证据证明 其哮喘是在接触TDI后发生，应与上呼吸道 感染，慢性喘息性支气管炎，非职业性支气 管哮喘等疾病相鉴别。变态原皮肤激发试验 和变态原支气管激发试验，阳性可作诊断参 考。 处理原则1. 急性中毒：应立即脱离现场至新鲜空气 处，液体污染眼或皮肤时，应用清水彻底清洗 。吸入TDI有粘膜刺激症状者应密切观察；早 期吸氧;对症处理，给予糖皮质激素，限制水 量，合理使用抗生素，注意肺水肿预防和处理 。2. 职业性TDI哮喘：应立即脱离接触。给 予对症处理，如用平喘药（异丙肾上腺素等） 。防治肺部感染和肺水肿。 预防1.工艺改革：用沸点较高的异氰酸酯类代 替TDI。2.控制车间TDI浓度：密闭、加强通风。 最高容许浓度为0.2mg/m3。3.加强个人防护：送风面罩。就业禁忌症：心脏或呼吸系统疾病，过敏性病史。 氯乙烯（vinyl chloride,VC）CH2=CHCl 理化特性常温常压下为无色气体，略有芳香味，在 12-14时冷凝为液体，沸点为-13.9，易燃 易爆，与空气混合时的爆炸极限为3.6%-26.4% （容积）。微溶于水，可溶于乙醇，极易溶于 乙醚、四氯化碳。在一定的压力下可变成液体 ，因此压缩贮存于钢罐中。 接触机会主要作为制造聚氯乙烯的单体，也可与丙 烯腈、醋酸乙烯、偏氯乙烯等制成共聚物，用 作绝缘材料、粘合剂、涂料、或制成合成纤维 、薄膜，也可用作中间体或溶剂。目前国内接触氯乙烯主要在生产聚氯乙烯 过程中，清釜工接触的浓度最高，另外在使用 PVC树脂制造各种制品时，有VC单体的产生。 氯乙烯的绝缘电线聚氯乙烯工业膜聚氯乙烯保鲜膜聚氯乙烯手套 毒理： 代谢氯乙烯主要通过呼吸道吸入，皮肤被液体污染时也可吸收一部分。进入体内后，分布在肝、肾最多，皮肤、血浆其次，脂肪最少。 氯乙烯 CytP450酶氧化氯乙烯 自发重排或经氧化2-氯乙醛 +GSH醛脱氢酶S-甲酰甲基谷胱甘肽2-氯乙酸随尿排出 水解+GSH S-甲酰甲基半胱氨酸S -羧甲基谷胱甘肽 氧化水解N -乙酰-S- （2 -羟乙基）-半胱氨酸S -羧甲基半胱氨酸 氧化随尿排出 硫代二乙酸+GSH 毒性：急性毒性：主要是麻醉作用。慢性毒性：致癌物，肝血管肉瘤（活性环氧化中间代谢物氧化氯乙烯）。致突变、致畸变、致癌性：人确定致癌物 毒作用表现 急性中毒：主要发生在聚合釜的清釜工，或意外事故大量跑、冒、滴、漏时，短时间 大量吸入VC单体所致。主要表现麻醉作用，轻度有醉酒感、眩 晕、步态不稳、嗜睡等。重度可发生短时意 识不清、昏迷甚至死亡。皮肤接触可引起局 部麻木、随后出现红斑、浮肿以至局部坏死等。 慢性中毒：“氯乙烯病”或“氯乙烯综合征”。主要发生在合成或聚合工段，其中仍以清釜 工为多见。1）神经系统：神经衰弱综合征和植物神经 功能紊乱为主，其中以睡眠障碍、多梦、手掌多 汗为常见。（例：工龄超过1年）2）消化系统：食欲减退、恶心、腹胀等。部分出现肝、脾肿大、肝功能异常。对诊断慢性VC中毒非常有意义。3）肢端溶骨症（acroosteolysis, AOL）特点：早期为手指麻木疼痛肿胀，以及僵硬等感 觉，随后逐渐出现末节指骨骨质溶解性损害。 X线常见一指或数指末节指骨粗隆边缘有半月 状缺损，伴有骨皮质硬化，最后发展至指骨变 粗变短，外形似鼓槌（杵状指）。手指动脉可 发生痉挛，遇冷发白，发绀呈现雷诺现象。4）血液系统：溶血和贫血倾向，部分出现轻度 血小板减少，凝血障碍等。5）肝脏：早期为一般肝病表现，后期肝明显肿 大，肝功能异常，并有黄疸腹水等。肝血管肉瘤 （hepatic angiosarcoma）6）皮肤：皮肤干燥、皲裂、丘疹、手掌皮肤角 化、指甲变薄。部分出现湿疹样皮炎或过敏性皮 炎。 接触组为工龄超过1年的氯乙烯接触工人 诊断1.急性中毒：短时间内吸入大剂量氯乙烯气 体，出现以中枢神经系统麻醉为主要临床表现， 并排除其它病因，方可诊断为急性氯乙烯中毒。2.慢性中毒：有长期接触氯乙烯的职业史， 主要有肝脏和/或脾脏损害、肢端溶骨症及肝血 管肉瘤等临床表现，结合实验室检查、现场危害 调查与评价，进行综合分析，并排除其它疾病引 起的类似损害，方可诊断为慢性氯乙烯中毒。 处理原则1.急性中毒：应迅速将中毒患者移至空气 新鲜处，立即脱去被污染的衣服，用清水清洗 被污染的皮肤，注意保暖，卧床休息。急救措 施和对症治疗原则与内科相同。2.慢性中毒：可给予保肝及对症治疗。符 合外科手术指征者，可行脾脏切除术。肢端溶 骨症患者应尽早脱离接触。 预防1. 设备和管道密闭，加强通风。做好防爆 措施。2. 在聚合釜出料和清釜过程，工人进釜之 前必须先进行釜内通风换气，或用高压水或 用无害溶剂冲洗，并经测定釜内温度和氯乙 烯浓度合格后，穿防护服和戴通风式面罩， 在另一人的监督下，方可入釜清洗。可在釜 内涂以“阻聚剂”以防粘釜及减少清釜次数 和时间。3. 加强职业体检，每年一次，对接触高浓度者应每1-2年作手指X线检查，并查肝功能。精神、神经疾病，肝、肾疾病及慢性皮肤病患者为禁忌症。 实例1 1997年4月14日晚11时，上海某化工 厂西区聚合车间聚合工段10号、11号、13号 聚合釜进行出料，在出料时，10号聚合釜底 部有一部分氯乙烯泄漏,同时在该区域附近 有一辆上海某石化工程建设公司工程车，三 部吊车(20吨)在进行操作，将该车间内旧设 备起吊运走，4月15日凌晨零点10分左右， 吊车在吊运过程中产生明火，引起作业现场 燃爆。此次生产事故造成作业现场1人死亡 、10人不同程度灼伤，其中有2 人被诊断为 氯乙烯气体吸入。 事故原因分析:作业现场生产设备 有氯乙烯泄漏，空气中达到一定的 浓度，极易产生爆炸，同时该生产 作业区严禁明火操作，厂方违反安 全操作规程，吊车经过产生明火后 而引起燃爆，继而引起重大伤亡事 故。含氟塑料 理化特性多为白色晶体，颗粒或粉末。由有机氟 化合物经聚合成不同品种，如聚四氟乙烯（ PTEE）、四氟乙烯六氟乙烯共聚物（F46）、 聚三氟氯乙烯（F3）等。化学性能稳定，250以下不分解，耐高 温、低温，耐腐蚀，耐酸性，防辐射，摩擦 系数小。 接触机会广泛应用于化工、食品、医药、电子、 航空、火箭以及日常用品，医学上用于制造各 种导管、心脏瓣膜等。 有机氟中毒大多在意外事故中发生，也有 在作业生产、制造、加工成型或使用中操作工 、检修工、电焊工等未能掌握正确的安全操作 规程，使裂解温度失控或聚合釜泄露、个人防 护用品使用不当，均会导致中毒。 毒理有机氟聚合物本身无毒或基本无毒，但某些 单体、单体制备过程产生的裂解气、残液气及聚 合物热裂解物则具有一定的毒性，有的为剧毒化 合物。对人具明显毒性损害作用的化合物是若干引 起肺部损害的刺激剂，特别是氟光气、氟化氢和 微量八氟异丁烯、二氟化氧等，以八氟异丁烯毒 性最大。其他除三氟氯乙烯有肾毒性外，