WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGYWHUTMaterials共聚反应CopolymerizationWUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGYWHUTMaterials研究共聚反应的意义 两种或两种以上的单体混在一起进行的聚合反应称 共聚反应（Copolymerization）。由此得到的聚合 物不是各个单体各自聚合物的混合物而是两种或两 种以上单体相互间以化学键连接的新型聚合物，称 作共聚物（Copolymer）。 改性均聚物 掺合（共混）改性 利用大分子的化学反应改性聚合物 共聚改性 了解不同单体的活性规律，预测共聚物组成 扩展单体的应用范围WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGYWHUTMaterials共聚物的结构类型单体M1和M2在主链上随机分布：无规共聚物 （Random Copolymer）一个M1和一个M2交替连接的结构：交替共聚 物（Alternate Copolymer）整段的M1和整段的M2连接的结构：嵌段共聚 物（Block Copolymer，两嵌段、三嵌段）M1形成主链，M2组成侧链连接在主链上：接 枝共聚物（Graft Copolymer）根据两种单体在大分子链上的顺序和数目的不同，有四种结构形式：WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGYWHUTMaterials共聚物的命名原则 两种或多种单体名称之间加“-”，前面冠以“ 聚”；如聚丁二烯-苯乙烯。 英文中在单体名之间加上 -co-：无规共聚物，前一单体为主单体，后者为 第二单体； -alt-：交替共聚物； -b-：嵌段共聚物，按单体嵌段的次序排列； -g-：接枝共聚物，前者表示主链，后者为支链。WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGYWHUTMaterials共聚反应的反应历程 二元共聚：两种引发、四种增长、三种终止 三元共聚：三种引发、九种增长、六种终止k：速率常数WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGYWHUTMaterials竞聚率及其意义 r1, r2称作竞聚率，是单体均聚（自身）增长和共聚（交叉）增长 速率常数之比，表征两种单体的相对活性。 r1=0：k11=0，活性端基只能加上异种单体； r1=1：k11=k12，第一单体的活性中心加上两种单体的难易程度相同 ，几率相等； r1=：只能均聚，不能共聚；（还未发现这种情况） r11：活性端基能加上两种单体，但更有利于加上同种单体；WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGYWHUTMaterials共聚物组成方程 由于竞聚率的不同，使得聚合得到的共聚物组成不一定等于 单体的投料组成。 用f1、f2表示聚合过程中某一瞬间单体M1、M2占单体混合物 的摩尔分率，F1，F2表示该时刻共聚物中M1、M2单元的摩 尔分率，共聚物组成方程WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGYWHUTMaterials共聚物组成曲线 将共聚组成方程以F1对f1作图，得到共聚组成曲线，类似二元气-液平 衡曲线，单体相当于液相，聚合物相当于气相。I：r1= r2=1 II： r11，r21，r21WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGYWHUTMaterialsI、r1= r2=1 最极端的情况下， r1=r2=1： 均聚共聚几率完全相同，共 聚物组成与单体组成相同， 聚合物组成决定于单体投料 比；如四氟乙烯-三氟氯乙烯 共聚。 F1=f1，恒分（比）共聚（物 ） 共聚物组成和单体组成都不 随时间改变，即与转化率无 关。 得到无规共聚物WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGYWHUTMaterialsII、r10.5f1低于恒比点，F1f1 f1高于恒比点，F11，r21没有恒比点两种单体的竞聚率相差越大，偏离越远，共 聚越困难。如苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯 (r2=0.01)体系根本不能共聚合。r1r21时，得到一组对称曲线，类似气-液平 衡曲线，将这一类共聚称作理想共聚，共聚 物中两单元摩尔比是原料中两单体摩尔比的 r1倍。 实际只有当r1和r2都接近1时，才比较“理想” 。r1r20：如果两种单体比例相当，共 聚物中第一单体的比例更大(F10.5)；只有 第二单体大大过量(f1 0)，才能得到共聚 物中两单元1:1的共聚物。F1=1/2WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGYWHUTMaterialsV、 r11，r21 有恒比点 两种链自由基都有利于加上同 种单体，形成“嵌段”共聚物， 链段的长短决定于r1、r2的大 小，且链段都不长，很难制得 工业上真正的嵌段共聚物；如 苯乙烯(r1=1.38)-异戊二烯 (r2=2.05)体系。 共聚物组成和单体也会随聚合 进行改变。 往往得到的是两种单体均聚的 共混物。WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGYWHUTMaterials共聚物组成分布 除了恒分共聚和交替共聚外，共聚物的组成随转化率的增大 而改变，即配料比、转化率和共聚物组成之间存在一定的关 系，称作共聚组成分布。 前面讲述的共聚物组成只适合低转化率的情况，而且都是瞬 间值，是瞬时共聚物组成。 最终共聚物产品的组成是聚合过程中所出现的不同单体组成 下形成的所有瞬时共聚物组成的总和，是各种瞬时组成共聚 物的混合物。 不希望是瞬时组成共聚物的混合物而希望是均一组成的共聚 物，了解如何防止共聚物组成发生变化比了解共聚物组成本 身更有意义。WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGYWHUTMaterials共聚物组成分布的控制 共聚物组成分布不均将导致加工困难，而且 各种组成的共聚物往往不相容，成品不透明 、易开裂。应控制共聚物的组成分布。 如何控制？ 调节好投料比，一次投料，如恒分共聚、交替共 聚、在恒比点投料； 一次投料，控制反应转化率； 调节好起始投料比，然后分批补加另一单体，使 保持单体组成不随时间改变。WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGYWHUTMaterials共聚中的其它问题 共聚物的序列分布 共聚物组成的影响因素 单体及自由基的结构与活性：共轭效应、电子效应、位阻效应 Q-e概念； 温度 压力 溶剂与介质 三元共聚体系 离子共聚 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGYWHUTMaterials缩合聚合反应Condensation Polymerization， PolycondensationWUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGYWHUTMaterials基本概念通过一种或几种含有两个或两个 以上相同或不相同的官能团的小 分子进行分子间的连续缩合反应 而进行的聚合反应称缩聚反应（ Condensation Polymerization, Polycondensation），反应同时 有小分子物质如水、醇、氨、氯 化氢等放出，得到的聚合物称缩 聚物（Polycondensate）。WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGYWHUTMaterials缩聚反应与加聚反应的比较缩聚反应加聚反应逐步的平衡反应不可逆的连锁 反应通过各种不同大小的分子间的缩合反应形成 大高分子，每步的中间产 物都可分离增长反应是通过单 体逐一加到活性链上实现反应初期单体浓度很快下降在整个聚合过程中单体浓度逐渐减小分子量随反应时间 逐步增大，分子量分布较 窄聚合物的生成瞬间完成，以后的反应过 程中 变化不大，分子量分布较宽延长反应时间 ，分子量增大延长反应时间 提高产率，分子量变化不大分子量很少超过几万分子量可达百万甚至千万生成分子排列规整的杂链 聚合物一般生成无规的碳链聚合物需加热、减压除去小分子一般为放热反应，需很好地除去反应热WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGYWHUTMaterials缩聚反应的类型 均缩聚反应：只有一种单体参加反应，官能团可以相同，也可以不同杂缩聚反应：两种单体参加反应共缩聚反应：两种以上单体参加反应WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGYWHUTMaterials其他分类 按所采用单体的官能团数目的不同，可分为 线型缩聚和体型缩聚。双官能团单体缩聚后 形成线型聚合物。含有两个以上官能团的单 体缩聚时形成支链或体型聚合物。 缩聚反应按单体官能团之间发生反应的不同 可分作不同类型的缩聚类型：如酯化、酰胺 化、羟基化、硫化、脱水、脱氧、脱氢和脱 氢卤反应等。WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGYWHUTMaterials发生线型缩聚反应的必要条件 足够高的反应程度和平均聚合度反应数量 正确的反应方向：较少的成环反应反应质 量 精确的原料等摩尔比或官能团等当量比WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGYWHUTMaterials平均聚合度和反应程度设有N0个 a-A-b 型单体进行缩聚反应，反应后体系中的分子数减少到N，则反应程 度p（已经反应的官能团百分数）为：缩聚物的平均聚合度用 （结构单元数）来表示，则：数均分子量M0为重复结构单元的平均分子量如果p=95%， 仅20，若M0=100，Mn仅2000若要Mn为20000，则 应200，p要达到99.5%WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGYWHUTMaterials缩聚反应的方向 缩聚反应的反应程度达到98%，并不表示得到98%的缩聚产 物，可能会有副反应，如成环等。WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGYWHUTMaterials等当量 对 a-A-a, b-B-b 型缩聚，应严格控制单体的 等摩尔比； 对 a-A-b 型缩聚，不存在等摩尔比的问题， 但要求有高纯度的单体。 即使前面三个必要条件都具备，缩聚反应也 不能无限制地进行下去：缩聚反应历程WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGYWHUTMaterials缩聚反应的特点 逐步、可逆癸二酸与己二醇的缩聚反应1. 癸二酸含量2. 低分子量聚酯含量3. 高分子量聚酯含量4. 体系中聚酯的总含量5. 聚酯分子量的增长前10小时在N2中200C 下反应后10小时在真空中 200C下反应WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGYWHUTMaterials缩聚反应链增长中的裂解与交换 增长中的链与单体的反应，如聚酰胺的酸解 、氨解 增长链与反应生成的小分子反应，如水解 链与链的交换反应 链交换与裂解的结果不影响平均分子量，因 此反而造成分子量分布变窄、多分散性得以 改善WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGYWHUTMaterials缩聚链终止 理论上讲，缩聚反应可得到任意大分子量的 聚合物，但是： 聚己二酸己二醇酯：5000 聚己二酸己二胺：38000 线型酚醛树脂：940 链终止的因素： 物理因素：粘度增加、官能团浓度降低 化学因素：官能团当量比被破坏、官能团发 生副反应WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGYWHUTMaterials缩聚平衡和聚合度 缩聚反应是一个平衡反应，其速率是达到平衡时的速率，平衡常数K。 聚酯合成中，设达到平衡时的反应程度是p，则体系中的基团量为1-p， 放出nw摩尔小分子水，在密闭系统内：对于密闭体系：p=nw对于开放体系：p1缩聚平衡方程WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOG