1高聚物结构复杂的原因高分子的链式结构：高分子是由成千上万个（103-105 数 量级）相当于小分子的结构单元组成的。 （如何连接） 高分子链的柔顺性：高分子链中单键的内旋转，可以使 主链弯曲而具有柔性。 （何种形态） 高分子链之间的作用力（范德华力、氢键）很大，形成 的凝聚态（聚集态）结构的复杂性：晶态结构，非晶态 ，取向态，液晶态；聚集态结构对高分子材料的物理性 能有很重要的影响。 高分子材料中常有一些添加剂，或多组分的聚合物，使 分子结构复杂化。（织态结构）2高分子结构(microstructure)链结构： 单个分子 的结构和 形态近程结构（化学结构、一级结构）：是构成聚合物 最基本的微观结构，包括：构造：结构单元的化 学组成、单体单元的链接方式、排列、取代基和端 基的种类、支链的类型和长度等。构型：是指原 子的取代基在空间的排列：包括几何异构和立体异 构。近程结构可以理解为与链节有关的结构远程结构（二级结构）：指单个大分子的大小和 在空间的存在的各种形状（形态、构象）例如： 伸直链、无规线团、折叠链。远程结构可以理解 为与整条链有关的结构同种高分子凝聚态结构（三级结构）：包括晶态 结构，非晶态，取向态，液晶态等结构。结构是组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列2.1高聚物结构的层次凝聚态结 构：大分 子之间的 几何排列不同高分子之间或高分子与添加剂之间凝聚态结 构（高结构级）：织态结构。3二级结构高分子的二级和三级结构示意图三级结构4以聚氯乙烯为例( Polyvinyl Chloride PVC)聚合度1.1.1 结构单元的化学组成结构单元主链侧链基团 或取代基2.2 高分子链的化学结构5The Chemical Structures of some Polymers聚丙烯PP Polypropylene聚异丁烯 PIB Polyisobutylene聚丙烯酸 PAA Polyacrylic acid聚甲基丙烯酸甲酯 PMMAPoly (methyl methacrylate) 6聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinyl acetate聚乙烯基甲基醚 PVMEPolyvinyl methyl ether聚丁二烯 PB Polybutadiene聚异戊二烯 PIP Polyisoprene7聚氯乙烯 PVC Polyvinyl Chloride聚偏二氯乙烯 PVDCPolyvinylidene Chloride聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene Teflon聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile聚甲醛 POM Polyformaldehyde 8聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide聚己内酰胺 Poly(- caprolactam) or caprone i.e Nylon 6聚-甲基苯乙烯 Poly(- methyl) styrene9聚苯醚 PPOPolyphenylene oxide, or Polyphenylene ether聚对苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthlate聚碳酸酯 PC Polycarbonate10聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenylene- terephthalamide)聚酰亚胺 PI Polyimide11聚四甲基对亚苯基硅氧烷 TMPS Poly(tetramethyl p-silphenylene) siloxane聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or silicon rubber12分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加 聚反应制得。聚乙烯聚丙烯不溶于水，可塑性（可加工性）好、容易成型加工，但耐热性 差。一般为通用塑料（PE、PP、PS、PVC四大热塑性通用塑 料）来源丰富、价廉、产量大、用途广碳链高分子如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP) 、聚丙烯腈(PAN)。13分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种 或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反 应和开环聚合反应制得。尼龙6具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强 度高，多为工程塑料。聚碳酸酯杂链高分子例如：聚甲醛（POM）、聚酯（PBT、PET）、聚碳酸 酯（PC）、聚苯醚（PPO）、聚酰胺（PA）、聚砜。14主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、 锑等元素以共价键结合而成。其中侧基含有机基团 的为元素有机高分子。聚二甲基硅氧烷优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。 缺点是强度较低元素高分子如: 有机硅橡胶 。硅橡胶 -123 使用， 耐低温 性好15如聚丙烯腈受热时，通过侧基反应，经预氧化和环 化反应可形成梯形结构的碳纤维，是一种高强度、 高模量耐高温的新型材料，已广泛应用于高技术及 宇航等工业场合。其他高分子梯形聚合物16如均苯四甲酸二酐和四氨基二苯醚聚合得到的全梯 形聚合物聚酰亚胺 （PI ）：可耐高温320 ，模 量非常高，耐热性非常好 梯形聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不 易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格 中不会降低分子量。梯形聚合物17环状高分子：线形高分子的两个末端分子内连接套环高分子，环形分子像扣环一样彼此套接聚芳醚类环状高分子18分子项链大环形分子中穿入一线形 高分子（聚轮烷），可以 进一步转化为聚合物管a-环糊精19对聚合物性能的影响：端基含量很少，却对聚合 物的性能，尤其是热稳定性有直接影响加入封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除 小分子来调节分子量。端基：在高分子链末端的基团，通常与分子链有不 同的组成。如聚甲醛，羟端基；聚碳酸酯，羟端基 、酰氯端基。封端处理：利用适当的化学反应，消除端基的活性 ，通过进行封端处理可提高聚合物的热稳定性。202.2.2 键接异构键接方式指结构单元在高分子链中的连接方式缩聚和开环聚合的键接方式是固定的，在连锁聚合中结构 单元的键接方式可以有所不同(a ) 单烯类单体形成聚合物的键接方式对于不对称的单烯类单体，例如聚合时就有可能有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接两种方式：头-尾：头-头或尾-尾：由结构单元间连接方式不同所产生的异构体为顺序异构体21头-尾键接头-头 键接 或尾- 尾键 接head-to-tail structurehead-to-head or tail-to-tail structure大多数烯类高聚物属头-尾接，其中可能杂有少量 头-头或无规连接的结构。（位阻效应）22受紫外线照射易断裂(PVC老化的原因)头-尾连接而头-头连接头-头连接的聚氯乙烯热稳定性较差23Head-to-tailHead-to-head聚乙烯醇缩甲醛 (维尼纶)过多的头-头结构，缩醛化反应进行的不完全，产物中有较多的 羟基，纤维易吸水， -OH分布不规则，强度会下降，性能变差24(b)双烯类单体形成聚合物的键接方式双烯类单体在聚合过程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成 ，键接结构更为复杂各种方式都有头-尾 键接和头-头键接1,4加成1,2加成3,4加成252.2.3 支化与交联一般高分子是线型的，分子长链可以卷曲成团，也可以伸 展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分 子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶 剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。高分子链上带有长短不一的支链称为支化高分子 。如LDPE为支化聚合物。线形高分子线形高分子支化高分子26按照支链的长短，支化高分子可以分为短支链支 化和长支链支化。短支链的长度处于低聚物水平 ，长支链的长度达到聚合物分子水平。按照支链连接方式的不 同，支化高分子可以分 为无规（树状）、梳形 和星形三种类型无规支化：不同长度的支链沿主链无规分布梳形支化：一些线性链沿主链以较短的间隔排列星形支化：从一个支化点放射出三根以上的支链27星形高分子中，所有 臂都等长的为规整星 形高分子。臂末端引 入其它单体，生成二 级支化。若所有支化 点具有相同官能度且 支化点间的链段是等 长的，为树枝链，是 新型的超支化高分子28支化的表征，支化度：可由单位分子量（或单位 体积）内的支化点数或两个相邻支化点间的平均 相对分子质量Mc来表征。支化对聚合物性能的影响能溶解在某些溶剂中短支链的支化破坏了分子的规整性，使其密度 、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低。长支链的存在对聚合物的物理机械性能影响不 大，但对聚合物的熔融流动性能有严重影响。29高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间 网形大分子称为交联高分子。如硫化橡胶、交联 聚乙烯、热固性塑料等。交联的表征，可用交联点密度（单位体积内交联点的数目 ）或网链长度（两个相邻交联点之间平均相对分子质量Mc ）表示。交联对聚合物性能的影响在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。在交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀。交联或网状高分子30交联对聚合物性能的影响热固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶剂性硫化橡胶为轻度交联高分子，具有可逆的高弹性能橡胶的硫化与交联度影响橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥31交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好，交联度 大的橡胶（含硫2030%）弹性就差，交联度再增 加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变 脆。未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产 生永久变形，不能回复原状，因此没有使用价值。 经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹 性变形，所以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后 才能使用。32离子交联 聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯 磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产 生交联： 温度比较高时，这些离子键可以散开，从而呈现热 塑性（具有线型高分子一样可热塑加工的特性）， 冷却后，发挥离子交联作用，使强度和硬度增加。 它有称为热塑性离子高分子。 33支化与交联影响性能实例LDPE、HDPE和交联PE的性能和用途比 较PE种类链的几何形状(%)拉伸强度t (kg/cm2)Tm最高使用温 度 LDPE支化结构0.910.9460707015010580100HDPE线形结构0.950.9795210370135120交联PE交联结构0.951.40-100210-135低密度聚乙烯LDPE（高压聚乙烯）：支化破坏了分子的规 整性，使其结晶度大大降低-薄膜材料、软制品高密度聚乙烯HDPE （低压聚乙烯）：线型分子，易于结晶 ，故密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于LDPE-硬制品 、管材交联聚乙烯：有形状记忆效应-海底电缆、电工器材34支化与交联的产生条件在缩聚过程中：有含三个或三个以上官能度的单体 存在；或在双官能团缩聚中有产生新的反应活性点 的条件；在加聚过程中：有自由基的链转移反应发生；或双 烯类单体中第二双键的活化等，都能生成支化或交 联结构的高分子。35p均聚物仅有一种类型结构单元组成。p共聚物是由两种以上单体共同聚合制得。p以由A和B两种结构单元构成的二元共聚物为例，按其连接 方式可分为以下统计型(含无规)、交替型、嵌段型、接枝 型高分子。p无规共聚物 ABBABAAABBABp交替共聚物 ABABABABABABp嵌段共聚物 AAAAAABBBBBBp接枝共聚物2.2.4 共聚物的序列结构36L 和 m 是两类链节的个数L