第四章 催化裂化 Chapter 4 Catalytic Cracking辽宁石油化工大学 石油化工学院 赵德智1本章主要内容n概述n催化裂化工艺流程n烃类的催化裂化反应n催化裂化的原料和产品n催化剂的失活与再生n流态化基本原理和流化输送n催化裂化主要设备n反应-再生系统及工艺计算24.1 概述u原油一次加工常减压蒸馏：只可得1040%的汽油、煤油、柴油等轻质油品，其余为重质馏分和渣油。u原油二次加工催化裂化：重质油轻质化的过程。催化重整：生产高辛烷值汽油及轻芳烃。催化加氢：石油馏分在氢气存在下催化加工的过程。产品精制：提高产品质量，满足产品规格要求。34.1 概述一、催化裂化在炼油过程中的地位催化裂化是现代化炼油厂用来改质重质馏分和渣油的核心技术。我国车用汽油70-80%是来自催化裂化汽油；柴油产量的30以上来自催化裂化；炼油企业中一半以上的效益依靠催化裂化。44.1 概述二、催化裂化的发展历程催化裂化自1936年实现工业化至今经历了四个阶段：固定床、移动床、流化床和提升管。Fixed BedMoving Bed54.1 概述在全世界催化裂化装置的总加工能力中，提升管催化裂化已占绝大多数。Fluid BedLift Pipe64.1 概述三、催化裂化主要发展方向1、加工重质原料如常压渣油、脱沥青残渣油等，以提高经济效益。2、尽量提高汽油辛烷值改善原料质量、重整催化汽油中间馏分、优化操作条件、使用高辛烷值催化剂。3、降低能耗降低焦炭产率、充分利用再生烟气中CO的燃烧热、发展再生烟气热能利用技术。74.1 概述4、减少环境污染再生烟气中的粉尘、CO、SO2和NOx；含硫污水、产品精制时产生的碱渣；再生烟气放空、机械设备产生的噪音。5、过程模拟和计算机应用建立合理的数学模型，用于设计、预测以及计算机优化控制。6、适应多种生产需要的Cat.和工艺多产柴油、多产丙烯、丁烯等的新Cat.和工艺技术。84.2 催化裂化工艺流程催化裂化装置一般由3个部分组成：反应再生系统由提升管反应器和再生器构成：提升管内发生催化裂化反应；再生器内进行Cat.再生。分馏系统完成反应产物油气的分离：粗汽油、轻柴油、 富气、重柴油等。吸收稳定系统吸收塔、解吸塔、稳定塔。催化裂化工艺94.2 催化裂化工艺流程104.2 催化裂化工艺流程11流程图画面 124.3 烃类的催化裂化反应产品数量和质量决定于烃类在Cat.上的化学反应。一、催化裂化的化学反应(chemical reaction)1、分解反应(decomposition reaction)(1)烷烃(alkane)规律：分子越大越易断裂；C原子数相同时，异构烃比正构烃容易分解。134.3 烃类的催化裂化反应(2)烯烃(olefin)烯烃分解反应规律与烷烃相似，分解速度比烷烃快。(3)环烷烃(cyclane)开环生成异构烯烃；带侧链时，可能断侧链反应。(4)芳烃(aromatics)烷基芳烃容易断侧链，生成较小的芳烃和烯烃。144.3 烃类的催化裂化反应规律：至少3个C的侧链才易脱落，脱乙基较困难；侧链越长、异构程度越大，越容易脱落。2、异构化反应(isomerization reaction)分子量不变只改变分子结构的反应。(1)骨架异构154.3 烃类的催化裂化反应(2)双键位置异构(3)几何异构3、氢转移反应(hydrogen transfer reaction)某烃分子上的氢脱下来加到另一烯烃分子上使之饱和的反应。氢转移是催化裂化特有的反应。164.3 烃类的催化裂化反应特点：二烯烃最易接受氢转化为单烯烃，故产品中二烯烃很少。4、芳构化反应(aromatization reaction)所有能生成芳烃的反应。也是催化裂化的主要反应。174.3 烃类的催化裂化反应5、叠合反应(condensation reaction)烯烃与烯烃合成大分子烯烃的反应。随叠合深度不断加深，最终将生成焦炭。与叠合相反的分解反应占优势，故催化裂化过程叠合反应不显著。6、烷基化反应(alkylation reaction)烯烃与芳烃或烷烃的加合反应。184.3 烃类的催化裂化反应二、反应机理(Reaction Mechanism)正碳离子(carbonium ion)机理。1、正碳离子烃分子中有一个碳原子的外围缺少一对电子，而形成带正电的离子，如：特点：不能在溶液中离解出来自由存在；只能吸附在催化剂表面上参加化学反应。194.3 烃类的催化裂化反应正碳离子形成：烯烃的双键中一个键断开，并在含H多的C上加上一个H，使含H少的另一个C缺少一对电子。2、形成碳离子条件(1)存在烯烃来源：原料本身、热反应产生。(2)存在质子H+来源：由催化剂的酸性中心提供。H+不称氢离子，存在于Cat.的活性中心，不能离开Cat.表面。204.3 烃类的催化裂化反应2、正碳离子机理以正n-C16H32来说明。(1)生成正碳离子正n-C16H32得到一个H，生成正碳离子。如(2)断裂大正碳离子不稳定，容易在位置上断裂，生成一个烯烃和一个小正碳离子：214.3 烃类的催化裂化反应特点：主链中C数量5时才容易断裂，裂化后生成的产物至少是3个C以上的分子。(3)异构化叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子。若正碳离子为伯正碳离子，易变成仲碳离子，再进行断裂，甚至异构化为叔正碳离子，再进行断裂。224.3 烃类的催化裂化反应直至不再断裂的小正碳离子，如C3H7、C4H9为止。(4)氢转移 234.3 烃类的催化裂化反应较小正碳离子与烯烃、烷烃、环烷烃间发生氢转移反应，使小正碳离子变成小分子烷烃。中性烃分子变成新正碳离子，再进行各种反应，使原料不断变成产品。244.3 烃类的催化裂化反应(5)叠合反应正碳离子和烯烃结合在一起，生成大分子正碳离子：(6)反应终止正碳离子放出H还给Cat.而变成烯烃，反应终止：254.3 烃类的催化裂化反应思考1：为什么催化裂化产物中少C1、C2，多C3、C4？正碳离子分解时不生成C3、C4的更小正碳离子。思考2：为什么催化裂化产物中多异构烃？伯、仲正碳离子稳定性差，易转化为叔正碳离子。思考3：为什么催化裂化产物中多烯烃？伯正碳离子易转为仲正碳离子，放出H+形成烯烃。264.3 烃类的催化裂化反应三、催化裂化反应的特点1、气固非均相反应(inhomogeneous reaction)原料在反应器汽化，然后在Cat.表面上反应。外扩散：反应物分子向Cat.表面扩散；内扩散：反应物分子向Cat.内部扩散；吸附：反应物分子被Cat.内表面吸咐；表面反应：Cat.内表面上发生化学反应；脱附：反应产物分子从Cat.内表面脱附；内扩散：反应产物分子由孔穴向外扩散；外扩散：反应产物分子扩散到主气流中。274.3 烃类的催化裂化反应速度最慢的步骤对整个催化裂化反应起控制作用。(1)各类竞争吸附能力C数相同的各类烃，被吸附的顺序为：稠环芳烃稠环环烷烃烯烃单烷基侧链的单环芳烃环烷烃烷烃；同类烃，分子量，越容易被吸附。(2)各类烃的化学反应顺序烯烃大分子侧链的单环芳烃异构烷烃或烷基环烷烃小分子侧链的单环芳烃正构烷烃稠环芳烃。284.3 烃类的催化裂化反应不仅与吸附难易程度有关，还与化学反应速度有关。思考：稠环芳烃对催化裂化过程的影响？2、平行顺序反应(parallel reaction)平行反应：裂化同时朝着几个方向进行的反应。顺序反应：随反应深度，反应产物又会继续反应。294.3 烃类的催化裂化反应特点：反应深度对产品产率的分配有重要影响。随反应时间，转化深度，最终产物气体和焦炭产率会；而汽柴油等中间产物产率开始时，随后再。304.3 烃类的催化裂化反应思考1：为什么有这些变化规律？因为达到一定反应深度后，再加深反应，中间产物将会进一步分解成更轻馏分，其分解速度生成速度。称初次反应产物再继续反应为二次反应。思考2：二次反应对产品的产率和质量的影响？有利方面：烯烃再异构化生成辛烷值更高的异构烃，或环烷烃进行氢转移反应而生成稳定的烷烃和芳烃。不利方面：烯烃裂化为干气，丙烯、丁烯由H转移而饱和，烯烃与高分子芳烃缩合生成焦碳。314.3 烃类的催化裂化反应思考3：在催化裂化反应中，需要控制二次反应么？在催化裂化生产中应适当控制二次反应的发生3、渣油催化裂化反应芳香分中含有较多的多环芳烃和稠环芳烃。我国渣油的特点：胶质含量高(50%)，沥青质含量低。减压渣油的沸点很高，在FCC提升管处与催化剂接触时不会全部气化。所以是一个气一液一固三相催化反应。采用不同孔径的分子筛催化剂进行渣油的FCC反应。 四、催化裂化反应的热力学特征1、化学反应方向和化学平衡反应条件：400500、接近常压，反应可分三类：(1)平衡时基本进行完全的反应：分解反应、氢转移平衡常数很大、可看作不可逆反应；反应深度不受平衡限制，由反应速率和反应时间决定。324.3 烃类的催化裂化反应(2)平衡时进行不完全的反应：异构化、开环化学平衡常数值不大，一般反应条件下要受平衡限制；反应速率不高、反应时间不长，反应很难达到平衡，反应深度由反应时间决定。(3)不能有效发生的反应：甲基化、烯烃叠合催化裂化反应中最主要的反应是分解反应，且是不可反应，实际上不存在化学平衡的限制。对催化裂化一般不研究化学平衡，而研究动力学。334.3 烃类的催化裂化反应2、反应热吸热：分解反应，如断侧链、断环、脱氢等反应。放热：合成类型如氢转移、缩合等反应。因分解反应占主导，且热效应较大，故总热效应表现为吸热反应。反应热表示方法有三种：(1)以生成的汽油量或“汽油气体”(205产物)量为基准。(2)以新鲜原料为基准表示。344.3 烃类的催化裂化反应没有考虑到反应深度对反应热的影响。(3)以催化碳为基准表示。催化碳指在催化裂化反应过程中生成焦碳中的炭。当反应T为510时，反应热9127kJ/kg催化碳。若反应T不在510，需乘以其它反应T下的校正系数。354.3 烃类的催化裂化反应催化碳的计算：催化碳总碳附加碳可汽提碳式中：总碳再生时烧去焦碳中的总碳量；附加碳原料中残碳转化生成的焦碳中的碳，附加碳新鲜原料量新鲜原料的残碳%0.6%；可汽提碳吸附在催化剂表面上没有汽提干净的油气，可汽提碳催化剂循环量0.02%。目前国内多采用计算催化碳的方法。364.3 烃类的催化裂化反应五、催化裂化的几个基本概念1、转化率原料转化为产品的百分率，表示反应深度的指标。若原料油量为100，则在科研和生产中，转化率表示如下：374.3 烃类的催化裂化反应采用上式计算转化率需注意：气体：指干气、液化气和损失三者之和；汽油：以TBP220为汽油的切割点，当汽油干点205时，将柴油中TBP220以前的部分折算到汽油；转化率有单程转化率和总转化率之分。工业上为获得较高的轻质油收率，常采用回炼操作。(1)单程转化率总进料(新鲜原料、回炼油、回炼油浆)一次通过反应器的转化率。384.3 烃类的催化裂化反应(2)总转化率：以新鲜原料为基准计算的转化率。2、回炼比和循环系数(1)回炼比：回炼油量与新鲜原料量的比值。394.3 烃类的催化裂化反应(2)循环系数总进料量与新鲜原料量的比值。(3)总转化率、单程转化率、循环系数之间的关系3、空速和反应时间(1)空速(空间速度)每小时通过单位催化剂的原料油量。404.3 烃类的催化裂化反应式中，Mcat催化剂的质量藏量，t；Vcat催化剂的体积藏量，m3。藏量：在反应器和再生器内经常保持的催化剂的量。(2)假反应时间若空速，则单位Cat.上通过的原料油，原料油分子停留在Cat.上的时间就。414.3 烃类的催化裂化反应空速的倒数称为假反应时间：在提升管内，反应时间以油气在提升管内的停留时间来表示：式中V出、V入为提升管出口和入口处的油气体积流量。 424.3 烃类的催化裂化反应例1：某分子筛提升管催化裂化装置的总物料平衡是：新鲜原料总进料损失