第14讲 有机合成与推断一、有机物合成的常用方法1. 有机合成中官能团的引入、消除及改变（1）官能团的引入引入CC键： 键或CC 键与H2加成。引入 键或CC键：卤代烃或醇的 消去。苯环上引入官能团:引入X：a.饱和碳原子与X2（光照）发生取代反应；b.不饱和碳原子与X2或HX发生加成反应；c.醇羟基与HX发生取代反应。引入OH：a.卤代烃水解；b.醛或酮加氢还原；C. 与H2O加成。引入CHO或酮：a.醇的催化氧化；b.CC与H2O加成。引入COOH：a.醛基氧化；b.CN水化；c.羧酸酯水解。引入COOR：a.醇酯由醇与羧酸酯化；b.酚酯由酚与羧酸酐反应。引入高分子：a.含 的单体加聚；b.酚与醛缩聚、二元羧酸与二元醇（或羟基酸）酯化缩聚、二元羧酸与二元胺（或氨基酸）酰胺化缩聚。（2）官能团的消除通过加成反应可以消除 键或CC键。如CH2 CH2+H2 CH3CH3通过消去、氧化可消除OH。如CH3CH2OH CH2 CH2+H2O2CH3CH2OH+O2 2CH3CHO+2H2O催化剂催化剂浓硫酸 170通过加成或氧化可消除CHO。如2CH3CHO+O2 2CH3COOHCH3CHO+H2 CH3CH2OHO 通过水解反应消除 C O 。如CH3COOC2H5+H2O CH3COOH+C2H5OH催化剂催化剂浓硫酸 （3）官能团的改变如a.CH3CH2OH CH2 CH2 XCH2CH2 X HOCH2CH2OH。b.消去H2OX2 加成 水解消去HClCl2加成消去HClCl2加成2. 有机合成路线（1）一元合成路线：RCH CH2 卤代烃 一元醇 一元醛 一元羧酸 酯（2）二元合成路线：CH2 CH2 CH2 X二元醇 二元醛 二元羧酸 酯HXX2CH2 X（3）芳香族化合物合成路线：二、有机推断题的突破口1. 应用反应中的特殊条件进行推断（1）NaOH水溶液发生卤代烃、酯类的水解反应。（2）NaOH醇溶液，加热发生卤代烃的消去反应。（3）浓H2SO4，加热发生醇消去、酯化、成醚、苯环的硝化反应等。（4）溴水或溴的CCl4溶液发生烯、炔的加成反应，酚的取代反应。（5）O2/Cu（或Ag） 醇的氧化反应。（6）新制Cu(OH) 2悬浊液或银氨溶液醛氧化成羧酸。（7）稀H2SO4发生酯的水解，淀粉的水解。（8）H2、催化剂发生烯烃（或炔烃）的加成，芳香烃的加成，醛还原成醇的反应。2. 应用特征现象进行推断（1）使溴水褪色，则表示物质中可能含有“ ” 或“ CC ”。（2）使KMnO4酸性溶液褪色，则该物质中可能含有“ ”、“ CC”、“CHO”或苯的同系物。（3）遇FeCl3溶液显紫色或加入溴水产生白色沉淀，表示物质中含有酚羟基。（4）加入新制Cu(OH) 2悬浊液并加热，有砖红色沉淀生成，或加入银氨溶液有银镜出现，说明该物质中含有 CHO。（5）加入金属钠，有H2产生，表示物质可能有OH或 COOH。（6）加入NaHCO3溶液有气体放出或能使紫色石蕊试液变红，表示物质中含有 COOH。3. 应用特征产物推断碳架结构和官能团的位置（1）若醇能被氧化成醛或羧酸，则醇分子中含“CH2OH”。若醇能被氧化成酮，则醇分子中含 “ CHOH ”。（2）由消去反应应的产产物可确定“OH”或“X”的位置。（3）由加氢氢后的碳架结结构可确定“ ” 或“C C”的位置。（4）由单单一有机物发发生酯酯化反应应能生成环酯环酯 或高 聚酯酯，可确定该该有机物是含羟羟基的羧羧酸，并根据酯酯的 结结构，确定 OH与 COOH的相对对位置。4. 应用一些特殊的转化关系推断有机物的类型 （1）A B C，此转化关系说明A为醇，B 为醛，C为羧酸。（2）A（CnH2nO2） 符合此转化关系的有机物A为酯，当酸作催化剂 时，产物是醇和羧酸，当碱作催化剂时，产物是醇和羧酸盐。O2O2无机酸或碱B C（3）有机三角： ，由此转化关系可推知A、 B、C分别为烯烃、卤代烃和醇三类物质。【例1】 （2009 江苏，19）多沙唑嗪盐酸盐是一 种用于治疗高血压的药物。多沙唑嗪的合成路线如下：考点一 有机合成（1）写出D中两种含氧官能团的名称： 和。（2）写出满足下列条件的D的一种同分异构体的结构简式 。苯的衍生物，且苯环上的一取代产物只有两种； 与Na2CO3溶液反应放出气体；水解后的产物才能与FeCl3溶液发生显色反应。（3）EF的反应中还可能生成一种有机副产物，该副产物的结构简式为 。（4）由F制备多沙唑嗪的反应中要加入试剂X (C10H10N3O2Cl) ，X的结构简式为 。（5）苯乙酸乙酯是一种常见的合成香料。请设计合理的方案以苯甲醛和乙醇为原料合成苯乙酸乙酯（用合成路线流程图表示，并注明反应条件）。解析 （1）D中含氧官能团是醚基和羧基。 （2）由题目要求知D的同分异构体中含有官能团 COOH和 C O 且水解后生成酚羟基，提示：RBr+NaCN RCN+NaBr；合成过程中无机试剂任选；合成路线流程图示例如下：CH3CH2OH H2C CH2 H2C CH2浓硫酸 170BrBrOBr2取代物有2种，说说明两取代基处处于对对位。其结结构简简式可能为为（3）E F只有1 mol E与1 mol 反应应生成1molF，还还可能是2 mol E与1mol 反应应生成 有机副产产物：(4)采用逆推法，由多沙唑嗪唑嗪 F可知试剂试剂 X为为(5)采用逆推法：故由苯甲醛醛和乙醇为为原料合成苯乙酸乙酯酯的路线为线为 答案 （1）羧基、醚基（3）(4)(5)有机合成的基本路线可以概括为：按照上述方法进行合成路线的设计称为正向分析法，有时需要采用逆向合成分析法，可表示为： 目标化合物 中间产物 中间产物 基础原料解答这类问题时具体到某一个题目是用正推法还是逆推法，还是正推、逆推双向结合，这要由题目给出的条件决定。近几年考题中出现的问题多以逆推为主，使用该方法的思维途径是：（1）首先确定所要合成的有机物属何类型，以及题中所给定的条件与所要合成的有机物之间的关系。（2）以题中要求最终产物为起点，考虑这一有机物如何从另一有机物甲经过一步反应而制得。若甲不是所给已知原料，需再进一步考虑甲又是如何从另一有机物乙经一步反应而制得，一直推导到题目中给定的原料为终点。（3）在合成某一种产物时，可能会产生多种不同的方法和途径，应当在兼顾原料省、产率高的前提下选择最合理、最简单的方法和途径。(2009安徽理综，26) 是一种医药中 间体，常用来制备抗凝血药，可通过下列路线合成：（1）A与银氨溶液反应有银镜生成，则A的结构简式是 。（2）BC的反应类型是 。（3）E的结构简式是 。（4）写出F和过量NaOH溶液共热时反应的化学方 程式： 。（5）下列关于G的说法正确的是 。 a.能与溴单质反应b.能与金属钠反应c.1 mol G最多能和3 mol氢气反应d.分子式是C9H6O3解析 （1）由A CH3COOH知A为为CH3CHO。（2）由CH3COOH CH3CCl知反应类应类 型为为取代反 应应。（3）DE发发生酯酯化反应应，故E为为 。O（4）F与过过量NaOH反应时应时 ， C O 要水解，水O解生成的 C OH又继续继续 与NaOH反应应生成COONa，同时时酚羟羟基也反应应生成酚钠钠。O2催化剂剂PCl3O（5）由G的结结构简简式看出，含有苯环结环结 构、酯酯基、 醇羟羟基和碳碳双键键，因此a、b、d均正确，1 mol G最多可与4 molH2反应应，c错错。答案 (1)CH3CHO (2)取代反应应CH3COONa+CH3OH+H2O(5)abd【例2】（2009全国理综，30）化合物H是一种香 料，存在于金橘中，可用如下路线合成：考点二 有机物的推断已知：R CH CH2 RCH2CH2OH（B2H6为乙硼烷）。回答下列问题：（1）11.2 L(标准状况)的烃A在氧气中充分燃烧可以产生88g CO2和45g H2O。A的分子式是 ;（2）B和C均为一氯代烃，它们的名称（系统命名）分别为 ；（3）在催化剂存在下1 mol F与2 mol H2反应，生 成3 苯基 1 丙醇。F的结构简式是 ;()H2O2/OH-（）B2H6（4）反应的反应类型是 ;（5）反应的化学方程式为 ;（6）写出所有与G具有相同官能团的G的芳香类同 分异构体的结构简式：