上一内容 下一内容 回主目录O返回第四章 超微粉末和纳米粒子4.1 引言4.2 纳米粒子的特性4.3 纳米粒子的制备 4.4 无机-有机纳米复合材料4.5 超微粉末的表征Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回无机固体材料按其状态状态可分为块体块体(单晶、玻璃、陶瓷)和粉体粉体。实际应用中的粉体材料粉体材料有发光材料（荧光粉）、磁性材料、电子材料、陶瓷基原料、建筑材料等，其中超微粉末超微粉末和纳米粒子纳米粒子是粉体材料的重要内容。4.1 4.1 引引 言言Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4. 4.1 .1 纳米粒子纳米粒子粒径为 1100nm的微细粒子称为超微粒子超微粒子，也称作纳米粒子纳米粒子，超微粒子的集合体称为超微粉末超微粉末（Ultrafine Powder）。纳米粒子纳米粒子是由大量处于亚稳态的原子或分子群组原子或分子群组成，故在热力学上是不稳定的。它处于宏观物质和微观原子、分子之间的介观领域介观领域。最小的纳米粒子相比于原子或分子的大小原子或分子的大小只差一个数量级，对纳米粒子的研究有助于认识微观世界。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回纳米粒子纳米粒子多为单晶单晶，在较大的纳米粒子中可看到孪晶界、层错、位错及介稳相的存在，故纳米粒纳米粒子子也称作纳米晶纳米晶。 纳米粒子是纳米材料纳米材料的一部分，现在有关纳米材料纳米材料仍是材料科学的前沿领域。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.4.2 .2 纳米粒子的定义纳米粒子的定义纳米材料纳米材料是指纳米颗粒及其构成的纳米薄膜和块体材料。广义上是指，在三维空间中至少有一维至少有一维处于纳米尺度范围，或由它们作为基本单元构成的材料。 1100 nm范围Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回第一阶段（1990年以前）：在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体、薄膜材料，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的性能。4. 4. . 纳米纳米材料的发展材料的发展第二阶段（1994年以前）： 如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复设计纳米复合材料合材料。第三阶段（1994至现在）：发展纳米组装组装体系。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回A A、按照维数划分按照维数划分三维三维纳米体 指在空间三维方向三维方向均为纳 米尺度的颗粒、原子团簇4. 4. . 纳米纳米材料的分类材料的分类二维二维纳米体 指在空间有二维二维处于纳米尺度， 如纳米丝、纳米棒、纳米管Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回一维一维纳米体指在空间中有一维一维在纳米尺度，即所谓量子线量子线，如超薄膜、多层膜4. 4. . 纳米纳米材料的分类材料的分类Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回纳米粉末纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其它三类的基础。、按照形状划分纳米材料、按照形状划分纳米材料纳米粉末纳米粉末纳米块体纳米块体纳米薄膜纳米薄膜纳米纤维纳米纤维不论以何种方式对纳米材料纳米材料进行分类，其中的纳米纳米粒子粒子都是核心内容。对纳米材料的研究离不开纳米粒子的研究，因此纳纳米粒子是纳米材料研究的基础米粒子是纳米材料研究的基础。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回Carbon Nanotube碳纳米管具有质轻质轻、高韧性的特性高韧性的特性，具有类似钻石的杨氏模量，以及特殊的电子传输特性，被认为是最佳的纳米组件材料之一。此外，由于其尖端直径尖端直径可达到1nm，因此也是最佳的纳米探针纳米探针材料。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.4. 纳米粒子的特性纳米粒子的特性当小颗粒尺寸进入纳米数量级的时候，其本身和由它构成的纳米固体具有一些独特的效应。 （ （1 1）比表面特别大）比表面特别大平均粒径为10100nm 的纳米粒子的比表面积为1070 m2/g。由于比表面比表面特别大，表面张力表面张力也很大，对其内部会产生很高的压力高的压力，从而使微粒内部的原子间距原子间距比块体材料要小。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回（2 2）熔点降低）熔点降低由于颗粒小颗粒小，纳米微粒表面能高表面能高、比表面原子数原子数多，这些表面原子近邻配位不全近邻配位不全，造成活性较大，以及纳米微粒体积远小于体积远小于大块材料，因此纳米粒子熔化时所增加的内能所增加的内能小得多。宏观上最终导致纳米微粒熔点急剧下降熔点急剧下降，从而显现出出纳米粒子可在较低的温度发生烧结和融熔纳米粒子可在较低的温度发生烧结和融熔。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回A原子缺少三个近邻，B、C、D原子各缺少两个近邻，E原子缺少一个近邻，它们均处于不稳定状态不稳定状态， 近邻缺位越多越容易与其他原近邻缺位越多越容易与其他原 子结合子结合，说明处于表面的原子(A、B、C、D和E)比处于内部的原子的有效配位有效配位明显的减少。 表面原子近邻配位不全示意图Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回如以银的熔点和银粒子的尺度作图，则当粒子尺度大于 150 nm时，为通常的熔点960.3 oC，当粒子尺度小于 150 nm时，熔点随尺度变小而下降，到 5 nm时熔点仅为100 oC。金的熔点为1063 oC ，纳米金的融化温度却降至330 oC熔解度熔解度o oC C粒径粒径nmnmDate 上一内容 下一内容 回主目录O返回（ （3 3）磁性变化）磁性变化纳米粒子通常处于单磁畴单磁畴结构，抗磁力抗磁力Hc增大，即使不磁化也是永久磁体永久磁体。当抗抗磁性物质纳米化纳米化后可变为顺顺磁性。当纳米颗粒达到足够小时，物质则呈现出超顺磁性超顺磁性， 磁性超细微颗粒超细微颗粒具有高的矫顽力。如Fe-Co合金、氧化铁可作为高贮存密度的磁记录材料。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回（4 4）光学性质）光学性质宽频带强吸收：宽频带强吸收：纳米金属粉末通常呈现黑色黑色，而且粒径愈小，颜色愈深，吸光能力愈强。蓝移现象：蓝移现象：当纳米粒子的粒径与玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，它的光吸收就发生各种各样的“蓝移”现象，因此改变微粒的尺寸可以改变吸收光谱的波长。新谱带的产生新谱带的产生：纳米微粒通常会出现了常规材料不易出现的新谱带新谱带。例如研究纳米晶金红石纳米晶金红石时，Raman光谱出现新的谱带。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回（5 5）超导性）超导性随着粒径的纳米化，超导临界温度超导临界温度Tc逐渐提高。例如，Al、In、Pb等纳米晶金属粉末随着粒径的减小，临界温度临界温度TcTc显著地提高。 粒径与超导性的关系粒径与超导性的关系T Tc c/ / T Tc cb bD / D / Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回（6 6）离子导电性）离子导电性一方面，研究发现，典型的共价键结构共价键结构的SiN、SiO2等，当尺寸达到15 20 nm时，电阻大大降低电阻大大降低。如用扫描隧道显微镜观察纳米SiN、SiO2时，不需要在其表面镀导电镀导电材料材料就能观察到其表面的形貌。纳米化的CaF2的离子电导率离子电导率比多晶粉末CaF2高0.81个数量级，比单晶CaF2高2个数量级。另一方面，银是优良的良导体，1015 nm的银微粒电电阻突然升高阻突然升高，失去了金属的特征，变成了非导体。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回（ （7 7）低温下热导性好）低温下热导性好纳米粒子在低温下或超低温条件下，几乎没有热阻，导热性导热性很好，已成为新型低温热交换材料低温热交换材料。如采用70 nm 银粉作为交换材料，可使工作温度达到 310-3 10-2 K 。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回（8 8）比热容增加）比热容增加当温度不变时，比热容随着晶粒减小而线性增大随着晶粒减小而线性增大，如13 nm 的 Ru 比热容比热容比块体增加1520%，纳米铜线的比热容比热容是传统纯铜的2倍。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回（ （9 9）化学反应性能提高）化学反应性能提高随着粒径减小，表面原子数表面原子数迅速增加，表面能表面能增加的同时，表面原子配位不足配位不足，从而导致表面原子有很高的表面原子有很高的化学活性化学活性，极不稳定，很容易与其他原子结合，从而进行多种化学反应。如新制备的金属超微粉末金属超微粉末接触空气时，能进行剧烈的氧化反应，甚至在空气中会自燃自燃，即使耐热、耐腐蚀的氧化物超微粉末也会变得不稳定。粒径为45 nm 的TiN纳米粒子，在空气中加热，立即燃烧成为白色的TiO2超微粒子。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回（1010）催化性能）催化性能纳米粒子的比表面积比表面积大，表面活化中心活化中心多，故催化效率高。如化学惰性的Pt制成纳米微粒Pt后成为活性极好的催化剂，从而化工中发挥了很重要的作用。白色的TiO2超微粒子可用作光催化剂光催化剂。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回一方面，颗粒尺寸小于50 nm的软金属，位错位错源源在通常应力下难以起作用，从而使得金属强度金属强度增大。另一方面，由于纳米粒子具有很大的比界面界面，而界面的原子序列是相当混乱的，这就导致了原子在外力作用下容易迁移容易迁移，从而使其表现出很强的韧性韧性及延展性延展性。（1111）力学性能）力学性能Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回纳米效应在宏观世界中的表现纳米效应在宏观世界中的表现 蜜蜂体内因存在磁性的纳米粒子磁性的纳米粒子而具有罗盘的作用，可以为蜜蜂的活动导航。 莲花之出污泥而不染，水滴滴在莲花叶片上，形成晶莹剔透的圆形水珠，而不会摊平在叶片上的现象，是莲花叶片表面的纳米结构表面的纳米结构造成。由于莲花表面不沾水滴，污垢自然随着水滴从表面滑落，此纳米结构所造成的莲花效应莲花效应( (Lotus Effect)Lotus Effect)已被开发并商品化为环保涂料。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回造成纳米粒子呈现出上述这些奇异特性的原因，可归结于以下四个方面的纳米效应纳米效应：（1）表面与界面表面与界面效应；（2）小尺寸小尺寸效应；（3）量子尺寸量子尺寸效应；（4）宏观量子隧道宏观量子隧道效应。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回（1）表面与界面效应纳米微粒尺寸小，表面大，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面急剧变大，引起表面原子数迅速增加。表面粒子活性高的原因在于，它缺少近邻配位的表面原子，极不稳定，很容易与其他原子结合。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输送和结构的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回如A原子缺少三个近邻，B、C、D原子各缺少两个近邻，E原子缺少一个近邻，它们均处于不稳定状态， 近邻缺位越多越容易与其他原子结合，说明处于表面的原子(A、B、C、D和E)比处于内部的原子的有效配位明显的减少。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回(2) 小尺寸效应当纳米粒子尺寸不断减小，在一定条件下，引起材料宏观上的物理、化学性质变化的现象。当超微粒子的尺寸与光波波长、 德布罗意波长等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、磁、热力学等特性均会呈现新的尺寸效应。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回(3) 量子尺寸效应日本科学家久保给量子尺寸效应下定义：当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级现象。块状金属的电子能谱为准连续能带，而当能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量或超导的凝聚