第第4 4章章 基本有机化工基本有机化工产品典型生产工艺 4.2 选择性氧化4.2.3 丙烯氨氧化制丙烯腈4.2.3.1 丙烯腈的生产方法4.2.3.2 丙烯氨氧化生产丙烯腈 丙烯腈在室温和常压下是有刺激性的无色液体，剧毒，易燃易爆，在空气中的爆炸极限为=3.05%17.5%。因此，在生产、贮存和运输中，应采取严格的安全防护措施。丙烯腈分子中含有腈基-CN和C=C不饱和双键，化学性质极为活泼，能发生聚合、加成、腈基和腈乙基化等反应，纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合所以在成品丙烯腈中，通常要加入少量阻聚剂，如对苯二酚甲基醚、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等 CH2=CHCN丙烯腈属大宗基本有机化工品，是三大合成材料的重要单体丙烯腈的主要用途丙烯腈聚丙烯腈丁二烯共聚 丁腈橡胶丁二烯苯乙烯共聚ABS工程塑料自聚腈纶：俗称“人造羊毛”，强度高 ，比重轻，保温性好，耐日光 、耐酸和耐大多数有机溶剂具有良好的耐油、耐寒、耐溶剂等性 能，是现代工业最重要的橡胶之一具有优良的力学性能，抗冲击性，耐低温，可以在极低的温度下使用 还具有优良的耐磨性、耐油性及电气性 广泛应用于机械、汽车、电子电气、仪器仪表、纺织和建筑等工业领域CH2=CHCN电解加氢二聚己二胺尼龙66水解丙烯酰胺丙烯酸丙烯酸酯水解醇解己二腈加氢由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品，如谷氨酸纳、医药、农药熏蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤 维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶 硫化促进剂等。我国丙烯腈的消费比例大致为：腈纶纤维占52%，ABS占27.2%，丙烯酰胺约占8%，其它约占12.8%。因此，丙烯腈在有机合成工业及人民经济生活中应用十分广泛。丙烯腈的生产方法丙烯腈的生产方法 氰乙醇法 乙炔法 乙醛法 氰化物 CH3CN、HCN 有机含氧化合物 丙烯醛、丙酮、乙醛 深度氧化产物 CO、CO2、H2O 5050年代末开发了丙烯氨氧化合成丙烯腈年代末开发了丙烯氨氧化合成丙烯腈CH2=CHCH3 + NH3 + 3/2O2 CH2=CHCN + 3H2O H=-519KJ/mol 丙烯氨氧化法 副产物丙烷氨氧化法 Pt/Al2O3 Bi-Mo-AlOx 一步法新工艺在管式反应器中进行，用惰性气体稀释，温度415， 压力0.1MPa，丙烷转化率为90%时，丙烯腈选择性为70% 两步法是将丙烷脱氢生成丙烯，再经丙烯氨氧化生成丙烯腈 反应转化率低，产物复杂，装置投资费用高丙烷原料价格不到丙烯的一半，具有发展前景主反应kJ/molkJ/mol CH2CHCH3 + NH3 + 3/2O2CH2CHCN + 3H2O-569.67-514.8 主要副反应 CH2CHCH3 + 3/2NH3 + 3/2O2 3/2CH3CN + 3H2O-595.71-543.8 CH2CHCH3 + 3NH3 + 3O2 3HCN + 6H2O-1144.78-942.0 CH2CHCH3 +O2 CH2CHCHO + H2O-338.73-353.53 CH2CHCH3 + 3/2O2 CH2CHCOOH + H2O-550.12-613.4 CH2CHCH3 + 9/2O2 3CO2 + 3H2O-1491.71-1920.9CH2CHCH3 + 3O2 3CO + 3H2O-1276.52-1077.3烯丙基型氧化具有-H的烯烃的氧化在保留双键下氧化得到不饱和的含氧化合物 只有丙烯以上的烯烃才具有-H （1）反应原理 P-Mo-Bi-O系催化剂 工业上最早使用的是氧化钼和氧化铋的混合氧化物催 化剂，并加入磷作助催化剂。5组元催化剂 P-Mo-Bi-Fe-Co-O7组元催化剂 P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O反应温度: 470 丙烯腈收率: 60%PBi9Mo12O52反应温度: 435 丙烯腈收率: 74%不需添加水蒸汽，减少了MoO3的挥发性损失，催化活性稳定温度降低减少了氨的氧化分解损失 空气需要量较低，使反应器生产能力提高，能耗下降（2）催化剂MoO3 有催化活性，选择性差 Bi2O3 无催化活性丙烯腈:乙腈:HCN 100 : 10 : 15100 : 23 : 15 Sb-O系催化剂 在20世纪60年代中期用于工业生产Sb-V-OSb-Fe-O催化剂活性高，但由于具有放射性 废催化剂处理困难Sb-Sn-O催化剂性能好，生成副产物乙腈量少 但耐还原性较差，添加V、Mo等氧化 物可改善其性能SbO2 活性低，选择性高 -Fe2O3 活性高 选择性差：丙烯腈2.5%，CO2 93%我国自主研发成功的MB-82和MB-86型催化剂 丙烯转化率98.7，丙烯腈收率81.4活性组分机械强度不高，受到冲击 挤压就会碎裂，价格比较贵载体P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O耐磨性能特别好的粗孔微球型硅胶耐磨性能特别好的粗孔微球型硅胶 催化剂平均粒度为5055m 一般要求反应器内催化剂44m的比例不超过30% 流化床中负载型催化剂 粒度小对提高催化剂的活性有利。 细颗粒比例太大会导致反应的床层 超高，无法控温，深度氧化严重， 反应收率下降。 造成催化剂流失严重。 影响生产负荷。（3）生产工艺条件 原料纯度和配比 C4= 具有H，比丙烯更易氧化，消耗氧，且产物难与丙烯腈分离 S 使催化剂中毒，活性下降 C2= 不影响反应 C20 、C30 烷烃不影响反应；稀释了反应物浓度 C3=C30 各50馏分也可作反应原料丙烯 : 空气1 : 7.14 （理论用量比）；1 : 9 10（实际控制）副反应消耗氧；催化剂氧化还原循环需要氧 空气过多：丙烯浓度反应速度 生产能力动力能耗 原料纯度原料纯度原料配比原料配比丙烯与氨用量比的影响 氨:丙烯(1.11.15) :1 NH3过量有利于抑制副产物丙烯醛生成；大量氨必须用硫酸中和氨:丙烯1，丙烯醛随氨量的减少而明显增加 氨:丙烯1，丙烯醛量很少，丙烯腈达到最大值 反应温度的影响 (P-Mo-Bi-O/SiO2系催化剂) 温度350 不发生丙烯氨氧化反应 全部生成HCN温度470 连串副反应加速， 丙烯腈收率降低提高反应温度有利于 加快反应速度，增加丙 烯的转化率，也影响反 应的选择性。 反应温度 440450 增加压力 反应速度 生产能力 选择性 收率低流化床反应器一般为常压操作0. 0.14 0.16 (MPa)14 0.16 (MPa) 反应压力 停留时间 增加停留时间 提高丙烯腈的收率，副产物乙腈和HCN的生成量达到一定程度后不再增加。 过分延长停留时间将降低生产能力，还会加深丙烯腈完 全氧化副反应。因此适当增加停留时间对反应有利 58秒 转化率99 选择性 75（4）丙烯腈生产工艺流程丙烯腈生产丙烯氨氧化反应产品和副产品的回收丙烯腈的精制含氰废气和废水的处理 丙烯氨氧化生产丙烯腈反应与氨中和部分工艺流程 1空气压缩机；2丙烯蒸发器；3液氨蒸发器；4反应器；5空气预热器；6冷却管补给水加热器；7氨中和塔；8水吸收塔 0.294MPa30044045020014045% 丙烯腈N2 CO2 CO O2 丙烯 丙烷 丙烯氨氧化反应部分 510 丙烯腈 HCN20L/L 氨和丙烯腈反应生成有机胺H2NCH2CH2CN、HN(CH2CH2CN)2、N(CH2CH2CN)3 HCN与丙烯腈反应生成丁二腈 与CO2反应生成NH4HCO3 丙烯醛发生自聚 HCN发生自聚 HCN与丙烯醛加成为氰醇 在NH3 存在下：为何要脱除为何要脱除NHNH3? ?除去氨采用稀硫酸中和的方法 丙烯腈 乙腈 HCN 丙烯醛 CO2 CO H2O收率% 73.1 1.8 7.2 1.9 8.4 5.2 组成% 5.85 0.22 1.73 0.15 2.01 1.25 24.90反应产物和副产物组成未反应物和惰性物质组成(%)未反应物质 C3H6 NH3 O2惰性物质 N2 C3H8 0.19 0.20 1.10 61.8 0.6 回收部分 丙烯腈乙腈HCN丙烯醛 沸点 77.381.625.752.7 熔点 -83.6-41-13.2-8.7 共沸组成（质量比）丙烯腈 水 =88/12乙腈水 =84/16/丙烯腈 水 =97.4/2.6 共沸温度7176/52.4 在水中的溶解度，/% （质量）7.35（25）互溶互溶20.8水在该物中溶解度， /%（质量）3.1（25）6.8主副产物的有关物理性质 精制部分 主产物和副产物的分离丙烯腈+氢氰酸+乙腈+水45%油 相 水 相水90%粗丙烯腈-HCN 精馏丙烯腈99.5%水吸收塔底水吸收塔底普通 精馏乙腈萃取精馏塔顶 HCN-PN-H2O共沸 （71）塔侧线 AN-H2O共沸 （76）丙烯腈80% 氢氰酸10% 水8%侧线采出丙烯腈精制部分工艺流程 1萃取精馏塔；2乙腈塔；3贮罐；4,5分层器；6脱氰塔；7丙烯腈精制塔99.5%丙烯腈+氢氰酸+水丙烯腈80% HCN10% 水8% 副产物乙腈的用途乙腈是医药（维生素B1），香料的中间体，是制造均三嗪氮肥增效剂的原料，也用作酒精的变性剂。可以用于合成乙胺、乙酸等，并在织物染色、照明工业中也有许多用途。 最主要的用途是作 溶剂抽提丁二烯的溶剂 合成纤维的溶剂 某些特殊涂料的溶剂 从石油烃中除去焦油、酚等物质 用作从动植物油中抽提脂肪酸的溶剂废水 有机氰化物含量高水量少，燃烧处理废水量大，含氰化物少 生化处理，曝气池活性污泥法 含氰废气和废水的处理含氰废气和废水的处理 氰化物剧毒，必须经过处理才能排放废气 催化燃烧转化为无毒物质；利用燃烧热生化处理原理：污泥中的微生物以有机污染物为食，在酶 的催化作用以及有足够氧供给条件下，分解有毒物质为无 毒或毒性较低物质（CO2和H2O）。衡量废水处理效果的评价指标之一 ： 生物耗氧量 (BOD) 化学耗氧量 (COD)衡量水质污染程度常用指标衡量水质污染程度常用指标生化作用而进行氧化分解时所需的氧量 强氧化剂氧化废水中的有机物时所需的氧量 国家标准规定 工业废水中氰化物（以游离-CN计）最高允许排放浓度为 0.5 mg/L