第四章 非平衡态热力学（不可逆过程的热力学）平衡态热力学回顾一、热力学第一定律 dE = Q W(1) 式中：E：体系的内能；Q：热量；W：功。对于孤立体系，有： dE=0(E为恒量) 对于一般体系，因为体系与环境间存在能量的交换，故内能E 的值是不断变动的，体系内能的变化可以分为两项：diE：体系内部过程所引起的内能变化；deE：与环境的交换引起的内能变化。 而diE相当于孤立体系的内能的变化，由热力学第一定律，孤 立体系的内能是恒定的：diE 0(2) 热力学第一定律可以更一般地表述为：diE=0deE=dE=QW (3)二、热力学第二定律 与对内能的处理相类似，将体系的熵变分为两部分：dS=diSdeS(4)diS:体系内部的熵变；deS:因熵流引起的体系的熵变。 diS相当于孤立体系的熵变，由热力学第二定律：diS 0(5) deS为体系与环境所交换的熵，其符号可正，可负，可为零。过程的耦合： 熵是一个广度性质，若将一个体系划分为几个部分，则体系的 总熵应为各部分熵变的总和：diS=(diS)j (6)若把每个小部分视为一个小的体系，其内部的熵变均不会小于 零：(diS)j 0故对于任何体系，不论将体系如何划分，均不可能出现下列情 况：(diS)1 0(diS)2 0di(S1+S2) 0 即体系的任一局部，其熵的内部变化(diS)均遵守熵增定律。但是，若同一体系中同时发生两种过程，如两个化学反应，各 自引起的熵变为diS(1), diS(2)，则下列情况是可能的：diS(1) 0diS(2) 0diS(1)diS(2) 0这种情况称为过程的耦合。注意：过程的耦合必定发生在同一体系中；或体系的某同一区域内。04.1 非平衡态热力学基础 一、非平衡态体系状态的描述： 在经典热力学中，相图中的相点描述的是热力学平衡态，非平 衡态在相图中无法表示。究其原因： 平衡态只需要极少数变量就可完全确定其状态，如理想气体: 用(T,V,N)或(T,p,V) 就可完全决定确定其平衡态的性质，而 不可能确定其非平衡态的性质。 平衡体系: 强度性质在体系内部是处处相等的； 非平衡体系: 至少有一种强度性质是处处不相同的。如：恒温下向真空膨胀的理想气体是一典型的非平衡体系，在 膨胀过程中，虽然体系处处的温度相等，但体系中各处的压 力是不相等的。 不能用普适量描述非平衡体系的强度性质。局域平衡假说非平衡体系在宏观上一般处于运动和变化之中，体系内部是不 均匀的，其强度性质，如T，p等，在体系的不同区域往 往具有不同的数值。为了能对非平衡体系的状态给予准确 地描述，有必要引入以下假设：对于总体上为非均匀的热力学非平衡体系，若将其分割成 无数个小的区域，则每个小的区域内的性质(如T,p等)可 以认为是近乎均匀的。假设把某小区域与其周围的体系隔 离开来，在刚隔离开的时刻t，此小区域仍处于非平衡态 ，但经过极短时间dt之后，这个小区域内的分子便达到平 衡分布，即可认为此区域达到热力学平衡，故可给出此小 区域的所有热力学函数，并假定这套热力学量可以用来描 述此局域在时刻t的热力学状态。以上所述即为局域平衡假设。 局域平衡假设与实际情况是有差距的：被隔离开来的局域虽 然很小，但在时刻 t 它尚未处于平衡态，只有在t+dt 时刻之 后，局域才达到内部平衡，此时才能用热力学函数去描述其 状态。故假设的t+dt 时刻的平衡态和实际的t时刻所具有的 非平衡态之间一定存在着差距。可以认为：每个局域均极其 微小，在每一瞬间，局域的分子实际分布情况都非常接近于 平衡分布，因此，t时刻与t+dt时刻的性质的差别非常微小 ，以致可以忽略不计。 为了描述非平衡体系的状态，还需假设：由局域平衡假设得 到的热力学量，相互之间仍然满足平衡体系状态函数之间的 热力学关系，即平衡态的全部热力学方程式与关系式对于局 域平衡体系同样适用。 以上 两个假设结合起来，便是局域平衡假说。也就是说，如果将系统分成许多子系 统，并且这些子系统满足如下条件： 体积足够小，使得其中的物质可以 作为均匀物质来处理； 同时这些微体积内包含的微观粒子 要足够多，使得经典热力学的统计处理仍然适 用； 距离平衡态不远，即不均匀性不大 。满足上述三个条件时，我们可将局部 区域的子系统看作是平衡的，这便是局域平衡 的概念。二、非平衡热力学状态函数对于满足局域平衡的系统，我们仍可以用经 典热力学的状态函数及相互关系来描述和分析子系 统的状态。但此时广延参数应采用单位质量的比量 形式，或单位容积的密度形式，并改用小写字母表 示比量，密度用“v”表示，例如： 内能密度 其中为质量密度。1、广延参数的表示比容相应地强度参数也用比量表示，例如：2、强度参数的表示根据局域平衡假设与非平衡热力学函数，非 平衡态热力学可以对如下问题进行研究。一是用熵变率来描述系统中发生的种种不可 逆过程；二是研究不可逆过程中存在的相互干扰、被 称为耦合的现象并将其定量化；最后，给出系统非平衡态的稳定性条件。3、非平衡态热力学研究的问题下面我们用一个温差电现象的例子予以说明。由1、2、3三个子系统组成一孤立系统系统由于两个不可逆过程（导电与导热 ）而产生的熵改变为：可用吉布斯方程求各子系统的熵改变同时因为，所以 或 式中为电势，e是电荷。即当一部分能量(-dU)（能量流向与热流方向相同 ，与温度梯度方向相反）从容器2传至容器l时，会有 一部分de传导到电容器3。 系统的熵变率：即：熵变率的形式表现为“流”（电流或能流）和“ 力”（热力学力）的乘积。 Qq单位时间内的热流， j“流”， X“力”。即熵变率所谓不可逆过程中的耦合作用，即“流”与“力”之间 的交互作用。对于温差电偶来说，就是导热过程的推动 力X2不仅推动着导热流j2，而且还推动着导电流j1；而 导电过程的推动力X1不仅推动着导电流j1，而且还推动 着导热流j2。所以有：当求出矩阵L，则可建立两个耦合过程（导电和 导热）之间的相互关系。 4、 耦合作用在研究非平衡态的有关规律之前，须找到各种局域热力学量之 间的定量关系各种守恒原理和连续性方程，这是 非平衡态热力学的基础。 先介绍无外力场, 处于力平衡, 内部无对流存在的各类方程. 1、连续性方程：非平衡体系的热力学函数是时间t 和空间坐标r的函数，若认为 体系是连续介质，则所有的热力学量对于体系的一切时、空 点均存在并且连续。体系的广度性质有两种：守恒量:自身即不耗散又不产生(如n,E等)。非守恒量：自身会发生变化的量，如体系的熵 。三、局域热力学定量关系守恒量的连续性方程：设Q是一守恒量，也是一广度性质，设被研究体系的体积为 V，有封闭边界.Q在体系中各点的密度用表示， 是t和r的函数：= (t, r)(1) 体系的守恒量Q是对整个体系的积分值：Q(t)=V (t,r) dV(2)另： Q是一守恒量，其变化的唯一途径是通过体系的边界与环境 发生交换，在单位时间内，Q的变化等于流jQ(t,r)对边界面 的积分：(3): 体系中某一点具有的流密度其符号的选取是：由体系流向环境的值为正 。 由Gauss定律，封闭边界的面积分等于散度的体积分：(4)散度div的定义是：流密度是一个矢量场；散度是一个标量场。比较(3)式和(4)式，dQ/dt应该是相等的，故有：(5)(5)式即为守恒量所遵守的一般连续性方程。2、质量守恒方程：体系中各组分的质量的变化途径一般有两种：体系与环境间的质量交换；体系内部发生化学变化。设：体系有l 种组分，其摩尔量分别为：n1,n2,nl 组组分i的摩尔数变变化可以表示为为：: i组分在时刻t,处于r处的物质流: 化学反应对ni变化的贡献1）. 因交换过程引起的体系质量变化: i组分在t时刻具有的物质流. (mol/时间.面积)如果质量变化采用一般质量的量纲，则有：(7)(8) : 为具有单位面积单位时间和质量量纲的物质流;Mi: 组分i的分子量。 2）、因化学反应引起的体系质量变化：设体系中同时进行着m个独立的化学反应，其中第k个化 学反应引起的物质流为：A,A B,B C,C D,D若化学反应的速率为：k(mol/t,V)，则体系中因化学反应 所引起的i 物质的变化为：(9)若采用一般的质量量纲： (10) 综合交换项和化学反应项，体系总的质量守恒方程为：或者为(取一般质量单位):(11)(12) 以上方程式的右边：第一项是交换项；第二项是化学反应项。 04.2 熵平衡方程 一、基本概念在温差电偶一例中，根据局域平衡假设，在物质 微元体中，熵的变化dS=dSe+dSi是由两种原因引起 的：来自外界的熵流dSe与微元体内的熵产dSi。其中 来自外界的熵流dSe是由内能传导通量和物质宏观迁 移而产生的对流熵通量以及由于各组元扩散而引起 的总熵通量所组成。因此，它可能是正，也可能是 负，在特殊情况下等于零。而微元体内部由于不可 逆过程而引起的熵产是宏观系统熵增总和的局部值 ，由热力学第二定律，熵产dSi0 ，对不可逆过程熵 产总是正的，可逆过程则熵产为零。1、熵流与熵产2、熵产率若熵产以单位时间计算，则称为熵产率，即：同样可以定义微元体的熵变率dS/dt以及熵流率 dSe/dt，熵产率方程则是在更一般条件下给出的三者 之间关系。二、熵平衡方程推导：由热力学的基本方程式：TdS=dEpdVidni 考虑单位体积中的熵变:上式中：s:熵密度；e:能密度；v:单位体积。在无外力场和已达机械平衡条件下达，dv=0. (13 )在无外力场和达机械力平衡下单位体积中的熵变为：设体系与外界没有对流产生，即没有质量的交换，又因体系 与外界已达机械力平衡，故体系与外界也没有功的交换，根 据质量守恒原理，在此条件下体系内能变化的唯一途径是热 传导，故有：是热流 数学上有下列公式成立： 将de/dt和dni/dt的表达式代入ds/dt中，并注意上式，则有：(14)(16 )(16)式为体系内部无粘滞性流动下的熵平衡方程。若体系内部有粘滞性运动，则各类守恒方程和平衡方程要 复杂得多。可得更一般的恒算方程如下：质量守恒方程：熵恒算方程为：: 时刻t在某点，流体体积元的质心速度；Fi 外力场作用于单位质量的第i组分上的作用力；: 应力张量。(17)(18) 从另一角度考虑熵恒算方程：熵不是守恒量，体系的熵对时间t的微商可写成：式中：S为体系的熵；s为单位体积的熵密度； 右边第一项为熵交换项；第二项为熵产生项。 : 熵流；：单位体积熵产生速率 (19)(20) 比较以上两式，有：(21)将(21)式与熵平衡方程(18)式相比较，有：(22)(23) 熵产生共含4项，其中：第一项与热传导有关；第二项与扩散过程有关；第三项与粘滞性运动有关；第四项与化学反应有关。此4项均可视为2个因子的乘积，其中一个代表某一种流；另 一个因子则代表产生此流的相应的力。熵产生可以表达为一般的形式：(24): 第k种不可逆过程的流; : 第k种不可逆过程的推动力. 关于流和力的选择有多种，但选定了某一种表达式后，就不能 再变动。而且，在选择流与力的表达式时必须满足下列要求 ：1. Jk与Xk的乘积必须具有熵产生的量纲；2. 对于确定的体系和一组确定的不可逆过程，流与力的选择可 以不同，但所求得的熵产生应为不变量，即：(25)常见不可逆过程的力与流的形式为：(物质流)扩 散(热流)热 传 导(动量流)粘滞性流动(化学反应流) 化 学 反 应对于处于非平衡态的开放体系，热力学流与力皆不为零。热力学流因为力的存在而产生, 故可以认为流是力的函数.假定 这种函数存在且连续, 以平衡态(力与流均为零)作为参考点作 Taylor展开, 对某一单一的不