近代极谱法和伏安法极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极，称为极谱法。伏安法：使用表面静止的液体或固体电极，称 为伏安法。共同点: (1)电池由小面积的工作电极和参比电极 组成; (2)根据所得的i-E曲线进行分析.普通极谱法的缺点：1、因受充电电流的影响，灵敏度太差，不 能测定浓度低于10-5 mol/L的电活性物质； 2、分辨率差， Ep 80 mV,才可分开；3、分析速度慢。线性扫描伏安法n9.1 概述n加一快速线性变化电压于电化学池，记录i-E曲 线的方法，称为线性扫描伏安法。如以滴汞电 极为极化电极，用示波器纪录i-E曲线，称线性 扫描示波极谱。 E（t）= E i - v t E i: 起始电位； v：电压扫描速度； E（t）：扫描开始后任何时间的电极电位。n9.1.1 线性扫描示波极谱与经典极谱的比较n基本原理相似。前者扫描速度快，一般为 250mV/s，记录的电流-电压曲线呈峰形，是一 滴汞上得到的结果。n后者加入电压的速率很慢，一般为0.2V/min，记 录的电流-电压曲线呈S形，是许多汞滴上的平均 结果。9.1.2 线性扫描示波极谱法的分类n单扫描：在同一汞滴上只加一次扫描电 压，记录i-E曲线一次，待汞滴落下后， 再在第二滴汞上同样加一次扫描电压；n多扫描：在同一汞滴上连续多次地施加 扫描电压。n单扫描通常用锯齿波扫描；多扫描法除 用锯齿波扫描外，也可用三角波扫描。9.2单扫描极谱分析法1. 原理与装置单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：根据经典极谱原理而建立起来一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示：示波器显示电压和电流信号大小。扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）示波器 X轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）U: U: 极化电压（锯齿波电压）发生器。极化电压（锯齿波电压）发生器。阴极射线示波器X轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：扩散电流2、 极谱图单扫描极谱图呈峰状，其 原因是由于极化电压变化 的速度很快，当达到可还 原物质的分解电压时，该 物质在电极上急速地还原， 产生很大的电流。但造成 它在电极表面附近的浓度 剧烈地降低，溶液中的可 还原物质又来不及扩散至 电极表面，所以当继续增 加电压时，电流反而减小， 形成尖峰状。n尖峰所对应的电位称峰电位，Ep表 示。在一定实验条件下（温度、底液 组成等），仅取决于去极化剂的性质 ，可作为定性分析的依据。n峰电流以ip表示，在一定实验条件下 ，与去极化剂的的浓度成正比，可作 为定量分析的依据。3、形成iE曲线的条件(1) 汞滴面积必须恒定At=8.4910-3m2/3t2/3dA/dt=5.710-3m2/3t - 1/3t 越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。(2) 极化电极电位必须是时间的线性函数 施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。(3) 电容电流的补偿扫描电压和电极面积 变化，导致产生电容电 流（ 10-7 A，相当于10-5 mol的物质产生的电流）。4、峰电流与峰电位峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程；也不同于极谱 极大。在tp时刻的峰电流:ip=2.29105n 3/2 D 1/2 v1/2 m 2/3 tp 2/3 c* =K c*影响因素：去极化剂浓度；电极反应电子束；扫描速率；先行还原的离子；动物胶。 峰电位:25C峰电位与电极反应中转移的电子数有关。5、 特点(1) 灵敏度高(10-7mol.l-1)；(2) 方法快速（描速度快,数秒钟可完成一次测量）；(3) 分辨率高(只要半波电位相差0.1v即可分开)；（4）前放电物质的干扰小；（5）氧干扰大大降低（氧波为不可逆波），可以不除去溶 液中的氧；（6）特别适合于络合物吸附波和具有吸附性催化波的测定。循环伏安法加一快速线性变化电压于电化学池，记录 i-E曲线的方法，称为线性扫描伏安法。 E（t）= E i - v t E i: 起始电位； v：电压扫描速度； E（t）：扫描开始后任何时间的电极电位 。当线性扫描达到一定时间t = 时，将扫描 方向反向，记录i-E曲线的方法，称为循环伏安法。80 mol/L邻苯二酚在裸电极（a）和 修饰电极（b）上的循环伏安图： 0.5 mmol/L H2SO4，v = 100 mV/s. 1 1、循环伏安法与单扫描极谱法的区别循环伏安法与单扫描极谱法的区别加压方式:三角波（单扫描极谱法为锯齿波）电极: 悬汞电极、玻碳等静止电极2、循环伏安法的极化曲线当溶液中存在氧化态物质O 时,它在电极上可逆地还原生 成还原态物质R,O + n e - R当电位方向逆转时,在电极表 面生成的R则被可逆地氧化为O,R O + n e - 上半部上半部: : 还原波还原波( (阴极支阴极支) )下半部下半部: : 氧化波氧化波( (阳极支阳极支) )3、方法应用(1)电极过程可逆性的判断如Ep=E p阳- E p阴=58/n mV,则为可逆过程 (上下两支曲线基本上是对称的)A: A: 可逆可逆 电极过程电极过程; ; B: B: 准可逆电极过程准可逆电极过程; ; C: C: 不可逆电极过程不可逆电极过程图1 抗坏血酸在PB/SPCE和SPCE上的循环伏安图 PB/SPCE在0.1 M pH 7.0 PBS中扫描速度为 50, 75, 100，125 mV s-1时的循环伏安图(由里到外） 抗坏血酸在PB/SPCE上的电催化氧化抗坏血酸浓度对电流响应的影响(2) 电极反应机理的判断100 100 mol/Lmol/LNENE在修饰电极上的循环伏安图：在修饰电极上的循环伏安图：pH 7.4 PBSpH 7.4 PBS介质，介质，v = 100 mV/s.v = 100 mV/s.去甲肾上腺素（A）容易被氧化为去甲肾上腺素 醌（B），去甲肾上腺素醌（B）可发生闭环反 应而生成去甲肾上腺素红（C）。 A B B C可推断出图中的峰可推断出图中的峰1 1对应于对应于去甲肾上腺素（A A） 被氧化而生成的被氧化而生成的去甲肾上腺素醌（醌（B B），）， 峰峰2 2对应于对应于去甲肾上腺素醌（醌（B B）被还原被还原 而生成的而生成的去甲肾上腺素（A A），），峰峰3 3对应于对应于 去甲肾上腺素红（红（C C）。）。 n伴随化学反应的电极过程n其判据可从相关手册中查。n电极表面吸附过程n其判据可从相关手册中查。交流示波极谱分析1、基本原理在普通极谱直流电压上叠加一恒振幅交流 电压（1V）；用示波器观察电极电位随 时间变化的分析方法，称为交流示波极谱 法。图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，去 掉电容c和电阻r，示波器上获得E - t 曲线。图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，示 波器上获得dE /dt - t 曲线。如图中连接，去掉锯齿波扫描电压，示波器上获得 dE /dt -E 曲线。2、dE /dt -E 曲线与交流示波极谱滴定 利用交流示波极谱曲线上切口的出现、消失或图 形的突然变化来指示滴定终点的容量分析方法称 为示波极谱滴定法。参比电极：银基汞电极，2mm银棒蘸少量汞制成 。 指示电极：铂球汞膜电极，将0.4 mm的铂丝一端烧结成直径为1.5mm的铂球,处理后镀银,再浸在汞中数秒种. 当溶液中无电解反应时，示波器上 dE /dt -E 曲线上无切口出现。有金属离子发生电解反应时， 示波器上 dE /dt -E 曲线上下对称出现切口。交流示波极谱滴定法测定Zn2+开始时,溶液中Zn2+发生电解反应, dE /dt -E 曲线上对称出现切口, 滴加EDTA标准溶液，生成Zn-EDYA配合物，浓度减小，切口变小，切口消失时，到达滴定终点。可进行多种金属离子的连续滴定。以Zn2+为指示离子，采用指示离子法测Ca2+。交流极谱分析1、基本原理将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压 （5-50 Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解 池的交流电流和与电压变化。记录电解池的交流电流 和与直流电压的关系曲线进行分析。通过电解池的电流：(1) 直流电流(2) 交流电流 (3) 电容电流电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。+扫描电压V时间/s交流极谱装置交流极谱分析过程与极谱图在图中 A 点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生;(2)当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流;(3)在曲线的 B 点(半波电位)交流电流的振幅最大;(4)在图中 C 点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化. 交流极谱产生峰型信号2、交流极谱的峰电流方程式与特点对可逆反应:O + ne R 交流电压的角频率; E交流电压的振幅。特点:(1) 灵敏度比直流极谱稍高；(2) 分辨率比直流极谱高，峰电位差40 mV可辨；(3) 氧的干扰小。1.峰电流与去极化剂浓度成正比，这是交流极谱 定量分析的基础。 2.ip与电极面积A、交流电压振幅E（ E10/n mV）和交流电压的角频率的平方根1/2成正比。 3. ip与汞柱高度无关。（反应物和产物均可溶的 可逆体系） 4. ip与n2成正比，n越大，灵敏度越高。n对于可逆波的方程式，可用下式表示当当i=ipi=ip时，时，E=Ep=EE=Ep=E1/21/2，即峰电位等于经典，即峰电位等于经典 极谱的半波电位，为去极化剂的特征值，极谱的半波电位，为去极化剂的特征值， 与去极化剂的浓度和汞滴下落时间无关。与去极化剂的浓度和汞滴下落时间无关。 这是交流极谱定性分析的基础。这是交流极谱定性分析的基础。 松田引入半峰宽松田引入半峰宽WW1/21/2的概念，以表示波的的概念，以表示波的 形状。形状。交流循环伏安法既保留了普通循环伏安法的特点，又可得 到交流方法的精度。 所用的静止电极通常为悬汞电极、金属或 碳圆盘电极。 对完全可逆体系，循环交流伏安图应当是 叠加在一起的对称峰。 其优点之一是峰高的测量有一明显的基线 。多功能极谱仪