聚铝硅氮烷合成及其聚合物合金转化SiC/SiAlCN微晶玻璃的研究 答辩人：李 松 导 师：张跃 教授2013.06.03北京航空航天大学材料科学与工程学院报告内容选题背景和意义聚碳硅烷PCS结构及裂解性质异丙醇铝合成聚铝硅氮烷及其特性氢化铝改性合成聚铝硅氮烷及其特性SiC/SiAlCN微晶玻璃制备工艺及性能总结第一部分 选题背景和意义CFRCMCs具有密度低、强度高、高温热稳定性和抗氧化能 力好，耐高温能力强、抗高温蠕变性好、硬度大、耐磨损、线 性膨胀系数小、耐化学腐蚀等特点已在航空及航天发动机、热 防护、武器头锥、刹车系统、光学反射镜、结构连接部件等。CMC在航空领域的应用第一部分 选题背景和意义CMC在其他领域的应用第一部分 选题背景和意义高超声速飞行器在高温有氧环境下保护材料性能主要为基体材 料。抗高温 氧化抗高温 析晶抗热分解抗高温 腐蚀耐高温 蠕变必须要开发出具有上述特点的陶瓷基体材料，这将为近空间高超声速飞行器的热防护系统提供一种性能优异的CFRCMCs体系。第一部分 选题背景和意义FRCMCFRCMC的制备方法的制备方法化学气相渗透法 CVI效率低 成本高 收缩大 孔隙率高 材料强度低 不适于制厚壁件 可制作多种陶瓷基体溶胶凝胶法Sol-Gel效率低 成本低 收缩大 孔隙率高 材料强度低 不适于制厚壁件 只能制作氧化物 FRCMC先驱体浸渍裂解法 PIP效率高 成本中 收缩小 孔隙率低 材料强度高 易制备异型件、厚壁件 先驱体可设计 、可制作多 种陶瓷基体PIP成型陶瓷基复合材料技术先进、优势明显！第一部分 选题背景和意义PASZ- derived SiAlCNPCS- derived SiC能否结合二者的优势来制备一种新型的陶瓷材料？第一部分 选题背景和意义PCSPASZSiC/SiAlCN 微晶玻璃Further cross-linking第二部分 PCS结构及其裂解性能研究PCS的结构1PCS的陶瓷化过程结构演变2PCS的高温析晶过程分析3第二部分 PCS结构及其裂解性能研究PCS的红外光谱分子量：15002000软化点：180220含氧量：1.2wt%第二部分 PCS结构及其裂解性能研究PCS的TG/DTA曲线第 一 阶阶 段第 二 阶阶 段第 三 阶阶 段第一阶段：物理变化第二阶段：缩合交联 放出H2和CH4第三阶段:无机化转变 过程第 四 阶阶 段第四阶段：进一步完 善和结晶化过程第二部分 PCS结构及其裂解性能研究Pyrolytic Temperature / 130014001500160017001800SiC Grain Size /nm81011131528第二部分 PCS结构及其裂解性能研究本章小结（1）PCS在升温过程中发生交联缩合、非晶陶瓷化、析晶等一系列的物理化学变化，最终转变SiC陶瓷。（2）1000下的陶瓷产率为76.1%。（3）低温陶瓷化过程分四个阶段： 第一阶段200以下以物理变化为主； 第二阶段200650发生缩合交联、总体表现为放热，主要反应发生在Si-H、C-H、Si-C键之间进行，整个过程失重约20%； 第三阶段650800无机化转变过程、表现为吸热，残余的Si-H和C-H键进一步断裂、以及其他杂质完全分解，整个过程失重约2%； 第四阶段800以上发生无机网络进一步完善及结晶化变化，表现为放热，整个过程失重较小，约2%左右。（4）当处理温度达到1200时，PCS非晶网络开始析出23nm的-SiC晶核，当温度进一步升高时，-SiC晶体逐渐长大，1800时的平均粒径为28nm。第三部分 异丙醇铝合成PASZ及特性研究PASZ合成工艺研究1PASZ的表征2PASZ的陶瓷化过程分析3陶瓷化过程中的微观结构演变过程分析4复合PASZ制备研究5第三部分 异丙醇铝合成PASZ及特性研究Anhydrous TolueneReflux at 105 for 2h.Distillation at 115.C6H5CH3CaH2MeViSiCl2Stirring at room temperature.Chlorosilanes toluene solutionAmmonolysis at 0 .PolysilazanesAl(OCHMe2)3Dehydrocoupling at differenttemperature for 4h.PolyaluminasilazanesPure AmmoniaDried by passing through KOH.NH3氨解装置合成装置氨解产物除副产物PASZ第三部分 异丙醇铝合成PASZ及特性研究SamplesChrolosilianesAluminum IsopropoxideSi/Al ratioSynthesis Conditon PASZ3-90MeViSiCl2 0.3molAl(OCHMe2)3 0.1mol3At stirred for 4hPASZ3-100MeViSiCl2 0.3molAl(OCHMe2)3 0.1mol3At 100 stirred for 4h PASZ3-110MeViSiCl2 0.3molAl(OCHMe2)3 0.1mol3At 110 stirred for 4h PASZ4-100MeViSiCl2 0.4molAl(OCHMe2)3 0.1mol4At 100 stirred for 4h PASZ5-100MeViSiCl2 0.5molAl(OCHMe2)3 0.1mol5At 100 stirred for 4h所合成的聚铝硅氮烷Si/Al一定时，研究合成温度对合成产物的影响。氨解产物90100110N-HN-HN-HI-stageII-stageIII-stage第三部分 异丙醇铝合成PASZ及特性研究29Si NMR27Al NMR13C NMR1H NMR采用NMR对(a) PASZ3-90、(b) PASZ3- 100、(c) PASZ3-110进 行表征。SiC2N2(Al2)SiC2N2(Al)OCH(CH3)2OCH(CH3)2 u 合成反应过程是受合成温度影响的。u PASZ3-110主链上仍有很多未反应的Al-OCH (CH3)2基团。u I-stage和II-stage反应比III-stage反应更容易发生。在110合成反应比其他温度下进行的更彻底。第三部分 异丙醇铝合成PASZ及特性研究在Si/Al=3的PASZ3中存在大量的未反应的Al-OCH(CH3)2基团，因此控制Si/Al摩尔比为4和5而制备了PASZ4-100和PASZ5-100。（a）PASZ5-100、（b）PASZ4- 100和（c）PASZ3-100的红外光谱Al投入量增加（a）PASZ3-90、（b）PASZ3-100、（c）PASZ3-110、 （d）PASZ4-100和（e）PASZ5-100的X光电子能谱C1sN1sO1sAl2pSi2pCl2pEmpirical formulaPASZ3-9057.8919.238.843.249.830.98Si3.03Al1.00C17.87N5.948O2.73PASZ3-10052.6322.109.573.6011.250.87Si3.13Al1.00C14.62N6.14O2.66PASZ3-11050.0623.0810.073.8111.871.12Si3.12Al1.00C13.14N6.06O2.64PASZ4-10056.1622.217.082.8210.970.85Si3.89Al1.00C19.91N7.88O2.51PASZ5-10060.2721.035.482.1410.370.75Si4.85Al1.00C28.16N9.83O2.56Al投入量增加PASZ3-100、PASZ4-100和PASZ5-100的GPC谱图SamplesMnMwMpMzMz+1PolydispersityPASZ3-1009451344772239850571.421575PASZ4-100137019621892270535281.432066PASZ5-1008961164730156320711.299605第三部分 异丙醇铝合成PASZ及特性研究采用TG/DTA、IR、XRD和SEM等表征手段对PASZ3、PASZ4、PASZ5的陶瓷化过程进行研究。PASZ3-90、PASZ3-100和PASZ3-110的TG/DTA曲线PASZ3-110在各温度下热解产物的FTIR红外光谱第三部分 异丙醇铝合成PASZ及特性研究PASZ3-100、PASZ4-100与PASZ5-100的TG/DTA曲线PASZ4-100在各温度下热解产物的FTIR红外光谱PASZ3-110在不同温度下裂解产物的XRD谱图第三部分 异丙醇铝合成PASZ及特性研究1000 oC1500 oC1200 oCGreen body300 oCCrackLayerPore600 oC600Green body300120010001500PASZ4-100在各温度下热解产物的SEM图PASZ3-100在各温度下热解产物的SEM图PrecursorPyrolytic conditionComposition / mol% Empirical mass formulaSi/Al SiAlCNOTotalPASZ3-1001200 ,2 h, N239.7414.3213.5416.7914.4498.83Si2.68Al2.13N2.26O1.702.68第三部分 异丙醇铝合成PASZ及特性研究本文还采用了复合氯硅烷（摩尔比MeViSiCl2 /ViSiCl3=1/1）进行氨解，而后制得Si/Al=4的聚铝硅氮烷PAST4-100。第三部分 异丙醇铝合成PASZ及特性研究(b) Surface(d) Cross-section本章小结（1） 使用异丙醇铝可成功合成出PASZ。（2） 该脱氢藕合合成过程可能是一个三级反应过程，反应温度越高，式(I)和(II)反应更容易发生，形成的Al-N键就越多。异丙醇铝与聚硅氮烷反应可能有一个极限值，合成温度越高、Si/Al=4时就越接近这个极限。（3） 合成温度对陶瓷产率没有明显影响；铝含量的降低导致陶瓷产率先升高再降低，复杂的初始网络结构在陶瓷化过程中更容易形成稳定键、减少质量损失。铝含量对陶瓷化过程没有明显影响，而对微观结构有很明显的影响，铝含量少的PASZ4-100高温下玻璃化趋势明显，更容易保持非晶状态。（4） 制得了复合聚铝硅氮烷PAST4-100，1000时的陶瓷产率为71%。然而其非晶网络不如PASZ4稳定，1200就析出Al2O3晶体。（5） 使用异丙醇铝合成的PASZ结构中具有大量的O原子，而且陶瓷产率也不高。那么制备出一种含O量少且陶瓷产率高的PASZ是亟待解决的关键问题。第四部分 氢化铝改性合成PASZ及特性研究AH-PASZ合成工艺及聚合物结构分析1AH-PASZ的低温陶瓷化过程研究2AH-PASZ的高温结构变化及其影响因素3高温变化过程中的微观结构演变过程分析4第四部分 氢化铝改性合成PASZ及特性研究使用高纯度无氧的三甲胺配氢化铝(Aluminum Hydride, AH)与硅氮烷反应可合成出含氧量极微且产率高的聚铝硅氮烷（AH-PASZ）。聚铝硅氮烷的合成流程图Anhydrous TolueneReflux at 105 for 2h.Distillation at 115.C6H5CH3CaH2Polysilazane PSN1Stirring at room temperature.Polysilazane toluene solutionDehyd