半导体光催化基础杨建军序言 半导体光催化是催化学科的一个分支学科。在近 30年的发展历程中，它不仅经历了以太阳能光解 水制氢为主的新能源开发研究到光催化消除空气 中微量有害气体及水体中有机污染物的所谓环境 光催化研究的重点转移，而且从催化体系来看， 又反映了从亚微米粉末催化剂悬浮体系到纳米晶 半导体薄膜催化剂的发展过程。光催化研究又是 涉及半导体物理、催化科学、电化学及环境科学 等基础科学的一个多学科交叉的领域。序言 能源问题 化石能源消耗速度加快，石油枯竭，新能 源开发迫在眉睫。 环境问题 环境污染日益加重，人类生存环境正受到 威胁。自然界中植物的光合作用给人类以很好的启示， 这一过程也可以看作光催化反应。6CO212H2OC6H12O66H2O+6O2+能量 Air Pollution SmogAcid rainBurning of fossil fuelsBurning of fossil fuelsWater PollutionWaste water from textile industrySoil PollutionContaminated soilPesticides buried with strong odor A. Fujishima and K. Honda, Nature, 238, 37 (1972)Energy band diagram of a spherical titania particle主要内容 半导体光催化的物理基础 半导体表面与表面态 多相光催化与光催化剂 纳米半导体与纳米二氧化钛 光催化在能源转换和环境治理中的应用 纳米半导体光催化研究中若干基础问题第一章 半导体光催化的物理基 础 1.1 晶体中电子的共有化运动和能带论初步 经典原子结构：原子核对电子产生静电引力，电子只能在 围绕原子核的一定轨道上运动。 量子力学发展以后，电子云的概念代替了原子轨道的概念 。按照电子云的概念，原子中的电子出现几率最大的地方 只局限在离原子核中心很小的范围（玻尔半径数量级）内 ，因而原子轨道可以看成是电子云在空间分布几率最大值 的轨迹。 电子在空间运动的范围受到限制，电子在能量上就呈现不 连续的状态，电子的能量只能取彼此分立的一系列可能值 能级。 晶体的定义 晶体是由大量原子、离子或分子按照一定方式在 三维空间有规则地排列而成的固态物质。它具有 一定规则的几何形状和对称性，其外形的对称性 是内在规律性的反映。 晶体中、相邻原子、离子或分子间的距离只有几 个埃的数量级。例如，半导体硅中硅原子间距为 2.4。一般情况下，每立方米包含的原子数达到 1028的数量级(例如，硅为51028/米3，砷化镓为 2.211028/米3)。 晶体中的电子状态肯定和孤立原子中的电子状态 不同。特别是外层电子状态会发生显著的变化。 原子中的电子分布在内外层电子轨 道上，每一层轨道对应确定的能量 。当原子相互接近并形成晶体时， 不同原子的内外层电子轨道之间就 有一定的交迭(波函数交迭)， 相邻 原子最外层轨道交迭最多，内层轨 道交迭较少。 当原子组成晶体后 ，由于原子轨道间 的交迭，电子不再 完全局限在某一个 原子中，它可以由 一个原子转移到相 邻的原子上去，而 且可以从邻近的原 子转移到更远的原 子上去，以致任何 一个电子可以在整 个晶体中从一个原 子转移到另一个原 子，而不再属于哪 一个原子所有，这 就是晶体中电子的 共有化运动。 不同原子的相似轨道，才具有相近的能量，电子只能在相似轨 道间转移，由此产生的电子共有化运动是由于不同原子的相似 轨道交迭而引起的。每一个原子能级结合成晶体后，引起与之 相应的共有化运动。 从原子内部运动 的观点看，共有 化运动便是电子 由一个轨道转移 到另一个相似轨 道的运动。 当N个原子组成晶体后，每个价电子的运动都将受到其他原子核“短程”和“ 长程”的影响，它们的能级也会相应发生变化。根据保里不相容原理， 一 块晶体中的电子运动状态不能完全相同。因此为了容纳原来属于N个单个原 子的所有价电子，原来分属于N个单个原子的的相同的价电子能级就必须分 裂成属于整个晶体的N个能量稍有差别的能级，这些能级互相靠得很近，分 布在一定的能量区域。通常把这N个互相靠得很近的能级所占据的能量区域 称为能带（Band）。如图所示。当晶体中所包含的原子数目足够大时。能 带密集的可近似看作是一个弥散的能量区域。在两个相邻能带之间的区 域中，不存在电子的能级 ，即不存在允许电子占有 的能级，因此在这个能量 区域中也不可能有电子， 这与单个原子中两能级之 间的能量区域中不可能有 电子一样。我们称这两个 能带之间的区域为“禁带” （Forbidden band）。 每个能带和禁带的宽度是由各种晶体的具体原子结构和晶体结构所决定的。禁带宽度一般 为零点几到几个电子伏特。由此得出两点结论：（1）同一晶体的某个能带，其宽度一定 。这是因为能带宽度主要取决于电子轨道的交迭程度，而对同一种晶体来说，原子间距是 个常数（晶格常数），所以各轨道的交迭程度显然也是一定的。（2）同一晶体的不同能 带，上面的宽，下面的窄。这是因为上面的能带与原子的外层轨道相对应，外层轨道交迭 多，能带就比较宽；相反，愈到下面，能带所对应的轨道愈在内层，彼此交迭少，能带也 就愈窄。由此可见，能带的宽窄实际上反映出有关电子共有化的自由程度。 满带（occupied band）: 能带全部被电 子填满。空带（empty band）:能带中可占据能 级全都是空的。价带（valence band）：价电子所处的 能带。最高电子占有能带（HOMO）。导带(conduction band)：最低空能带 (LUMO)。 内层电子轨道对应的能带显然为满带，而价电子填充的能带则可能是全部填满的或部分填满的。填满电子的内层能带，在一般的外力（如光照、高 能粒子、外加电场、磁场）作用下，电子的状态不可能发生改变。这样的能 带对我们讨论半导体在外场作用下的各种特征是不起作用的。从电阻率来区分：金属导体的电阻率小于10-6欧米绝缘体的电阻率大于107欧米半导体的电阻率介于二者之间，约 为10-6107欧米。 典型的元素半导体锗和硅 化合物半导体-III族（Ga、In）和V族（P、As、Sb）形成的化合物称为IIIV族半 导体，（如GaAs、GaP、InP、InSb等），他们形成类似金刚石的晶格点阵，晶体中不完全是配位键，有一部分是离子键。 II族和VI族元素形成的化合物（如CdS、CdTe、CdSe、ZnO等）亦属半导体。它们亦具类金刚石结构，但化学键的离子特性表现得更为突出。1.2 导体、半导体和绝缘体1.3 本征半导体与本征激 发 半导体按其导电机制，可分为本征半导体（Intrinsic semiconductor）和非本征半导体（Extrinsic Semiconductor），非本征半导体又称为掺杂半导体（ Impurity Semiconductor or doping semiconductor）。 通常把晶体结构完整且不含有杂质的纯净半导体，称为本征半 导体。在理想情况下，（如T=0K），半导体晶格中不存在可以自由运动的电子，电子都被束缚在原子核周围。 非本征半导体依其杂质性质的不同又可分为以电子导电为主的n 型半导体和以空穴导电为主的p型半导体。在某种外部作用（如加热、光照） 下，共价键中的电子，可获得足够 的能量而摆脱共价键的束缚，成为 可以自由运动的电子。这时在原来 的共价键上就留下一个带正电的空 位，称为空穴（hole），空穴也可 以认为是一种带正电的“粒子”。 在光照作用引起本征激发的情况下，光量子能量必须满足： hEg=E-E+，其中E-为导带底电子能量，E+为价带顶电子能量。显然，本征激发在使导带中出现一些电子的同时，在价带中总是形 成数目相同且带电符号相反的空穴，即言，电子与空穴总是成对产 生的。这种成对产生的电子空穴，我们称之为电子空穴对 (electron-hole pair)，用e-h+表示。在外电场作用下， 光激发所产生的价电子会 移动去填充邻近的断键(即占据空的能级)，从而使断键处的空位转移到邻键上去，形成空位 的流动。电子2又去填充断键1，2断键后又有 电子3来填充，3断键后又有电子4来填充，实 际效果相当于一个空穴从位置1依次运动到位 置2、3、4、5、。 由于半导体中存在电子和空穴两种载流子，半导体的导电作用应该是电子和 空穴导电的总和，其电导率可表达为： =nqn+ pqp （1.1） 式中：n、p分别为电子和空穴的浓度，n、p分别代表电子和空穴的迁移率 （mobility），q电子电荷量。一般情况下，电子和空穴的迁移率不相等， 前者大于后者。对于本征半导体，因为n=p=ni则电导率可表达为： = ni q（n+p） （1.2） 式中：ni称为本征载流子浓度。1.4 掺杂半导体按特定要求，有意识、有控制地掺入了某种特定杂质组 分的半导体，称为掺杂半导体或杂质半导体。掺杂半导体的 性质强烈地依赖于杂质的性质和杂质含量。单位体积中含有 的杂质原子数目称为杂质浓度，把杂质原子掺到晶体中去， 它的浓度受到溶解度的限制。在晶体中，单位体积内所能允 许的最大的杂质原子数目，叫做此杂质在该晶体中溶解度， 溶解度与晶体的温度有关。一般说来，外来原子在晶体中以 两种掺杂形式存在：取代晶格本体结点原子的替位式杂质和 位于晶格原子之间的间隙式杂质。前者溶解度较高，后者较 低。杂质原子半径与晶格的基本原子半径相差小的溶解度较 高，相差大的溶解度低。 改变制备条件，往往会在半导体本体结构中和半导体表面形成某种结构 缺陷（defects）。在催化研究中，最为常见的是形成某种非化学计量（有一种组分过量）的晶体结构。具有此类结构缺陷的半导体，亦属杂 质半导体，大多数离子半导体（如氧化物半导体）都具有这种与生俱来 的结构缺陷，固而具有特定的导电类型。 ZnO由于过量锌造成的附加能级，即 结点间原子的价电子能级，因而是施 主能级，故ZnO为n型半导体。 NiO的晶体结构中正离子缺位形 成了受主能级，故呈现空穴导电 的P型半导体特征 。 TiO2是近年来光催化研究中倍受关注的一种半导 体催化材料，无论是工业产品或实验室制品，均 为n型半导体。其原因是大多数氧化物半导体经高 温处理后，容易发生近表面层晶格氧的逸出现象 ，晶格氧的逸出会使部分金属离子还原（如TiO2 中Ti4+被还原为Ti3+）而赋予它电子导电的属性。 此即TiO2为n型半导体的内在原因。 此外，晶体生长过程中形成的各种结构缺陷（如 晶面滑移、晶格畸变、晶粒破碎、位错、镶嵌等 ）由于破化了晶格场的局部周期，亦可视为杂质 中心，但此类杂质的研究与控制难度很大。 1.4.1 n型半导体和p型半导体 不同种类的杂质有不同的掺杂效果。能使半导体 中自由电子浓度增加的杂质称为“施主(donor)”型 杂质，（如在半导体硅中掺入的p原子），相应的 主要依靠电子导电的半导体称为电子半导体或n型 (negative)半导体；而能使半导体空穴浓度增加 的杂质叫做“受主(acceptor)”型杂质（如在硅中 掺入硼原子），主要依靠空穴导电的半导体则叫 做空穴半导体或p型(positive)半导体。 1.4.2 掺杂半导体的能带结构施主能级ED在能带图中的位置如图1.11（左）所示， 同样，受主能级EA在能带图中的位置如图1.11（右）。 处于施主杂质束缚态的电子得到能量EDi后，就从施主能级ED激发到 导带中去，成为导电电子（自由电子）（图1.12（a），以小黑点表示 。施主能级处画的号表示施主杂质电离以后带正电荷。图1.12（b）表 示受主电离的过程。