第四节 影响烧结的因素 影 响 因 素烧结温度烧结时间物料粒度图26 SEM micrographs of La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3 ceramics sintered at (a) 1100 C, (b) 1150 C, (c) 1180 C, (d) 1200 C, (e) 1230 C, and (f)1250 C.图27 烧结温度对AlN晶粒尺寸的影响延长烧结时间一般都会不同程度地促使烧结完成，但对粘性流动机理的烧结较为明显，而对体积扩散和表面扩散机理影响较小。 然而在烧结后期，不合理地延长烧结时间， 有时会加剧二次再结晶作用，反而得不到充 分致密的制品。 减少物料颗粒度则总表面能增大因而会有效加速烧结，这对于扩散和蒸发一冷凝机理 更为突出。 但是，在实际烧结过程中，除了上述这些直接因素外，尚有许多间接的因素，例如通过控制物料的晶体结构、晶界、粒界、颗粒堆积状 况和烧结气氛以及引入微量添加物等，以改变 烧结条件和物料活性，同样可以有效地影响烧 结速度。 一、物料活性的影响烧结是基于在表面张力作用下的物质迁移 而实现的。因此可以通过降低物料粒度来 提高活性，但单纯依靠机械粉碎来提物料 分散度是有限度的，并且能量消耗也多。 于是开始发展用化学方法来提高物料活性 和加速烧结的工艺，即活性烧结。活性氧化物通常是用其相应的盐类热分解制成的。实践表明，采用不同形式的母盐以及热分 解条件，对所得氧化物活性有着重影响。因此，合理选择分解温度很重要，一般说来对 于给定的物料有着一个最适宜的热分解温度。 温度过高会使结晶度增高、粒径变大、比表面 活性下降；温度过低则可能因残留有未分解的 母盐而妨碍颗粒的紧密充填和烧结。二、添加物的影响实践证明，少量添加物常会明显地改变烧 结速度，但对其作用机理的了解还是不充分 的。许多试验表明，以下的作用是可能的。(一)与烧结物形成固溶体当添加物能与烧结物形成固溶体时，将使晶 格畸变而得到活化。故可降低烧结温度，使 扩散和烧结速度增大，这对于形成缺位型或 间隙型固溶体尤为强烈。例如在Al2O3烧结中，通常加入少量Cr2O3或 TiO2促进烧结，就是因为Cr2O3与Al2O3中正离子半径相近，能形成连续固溶体之故。当加入 TiO2时促进烧结温度可以更低，因为除了Ti4+ 离子与Cr3+大小相同，能与Al2O3固溶外，还 由于Ti4+离子与Al3+电价不同，置换后将伴随 有正离子空位产生，而且在高温下Ti4+可能转 变成半径较大的Ti3+从而加剧晶格畸变，使活性更高；故能更有效地促进烧结。图28 添加TiO2对Al2O3烧结时的扩散系数的影响相对烧结过程的扩散系数(二)阻止晶型转变有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大体积效应，这就会使烧结致密化发生困难，并容 易引起坯体开裂；这肘若能选用适宜的掭加物加 以抑制，即可促进烧结。(三)抑制晶粒长大由于烧结后期晶粒长大，对烧结致密化有重要 柞用；但若二次再结晶或间断性晶粒长大过快， 又会因晶粒变粗、晶界变宽而出现反致密化现象 并影响制品的显微结构。这时，可通过加入能抑 制晶粒异常长为的添加物来促进致密化进程。但应指出，由于晶粒成长与烧结的关系较为复 杂，正常的晶粒长大是有益的，要抑制的只是二 次再结晶引起的异常晶粒长大；因此并不是能抑 制晶粒长大的添加物都会有助于烧结。 (四)产生液相已经指出，烧结时若有适当的液相，往往会大大促进颗粒重排和传质过程。添加物的另一作用 机理，就在于能在较低温度下产生液相以促进烧 结。液相的出现，可能是添加物本身熔点较低； 也可能与烧结物形成多元低共熔物。但值得指出：能促进产生液相的添加物，并不 都会促进烧结。例如对Al2O3，即使是少量碱金属氧化物也会严重阻碍其烧结。这方面的机理尚不 清楚。此外，尚应考虑到液相对制品的显微结构 及性能的可能影响。因此，合理选择添加物常是 个重要的课题。三、气氛的影响实际生产中常可以现，有些物料的烧结过程对气体介质十分敏感。气氛不仅影响物料本身的烧结 ,也会影响各添加物的效果。为此常需进行相应的气氛控制。 气氛对烧结的影响是复杂的。同一种气体介质对于不同物料的烧结，往往表现出不同的甚至相反的 效果，然而就作用机理而言，不外乎是物理的和化学的两方面的作用。 (一)物理作用 在烧结后期，坯体中孤立闭气孔逐渐缩小 ，压力增大，逐步抵消了作为烧结推动力的表 而张力作用，烧结趋于缓慢，使得在通常条件 下难于达到完全烧结。这时继续致密化除了由 气孔表面过剩空位的扩散外，闭气孔中的气体 在固体中的溶解和扩散等过程起着重要作用。(二)化学作用 主要表现在气体介质与烧结物之间的化学反应。在氧气气氛中，由于氧被烧结物表面吸附 或发生化学作用，使晶体表面形成正离子缺位 型的非化学计量化合物，正离子空位增加，扩 散和烧结被加速，同时使闭气孔中的氧可能直 接进入晶格，并和O2空位一样沿表面进行扩散。故凡是正离子扩散起控制作用的烧结过程 ，氧气氛和氧分压较高是有利的。值得指出，有关氧化、还原气氛对烧结影响的实验资料，常会出现差异和矛盾。这通常是因为 实验条件不同，控制烧结速度的扩散质点种类不 同所引起。当烧结由正离子扩散控制时，氧化气 氛有利于正离子空位形成；对负离子扩散控制时 ，还原气氛或较低的氧分压将导致O2离子空位产生并促进烧结。但是气氛的作用有时是综合而更为复杂的。对于BeO情况正好相反，水蒸气对BeO烧结是 十分有害的。因为BeO烧结主要按蒸发-冷凝机理 进行的，水蒸气的存在会抑制BeO的升华作用 BeO(s)+H2O(g) Be(OH)2(g)，后者较为稳定。 此外，工艺上为了兼顾烧结性能和制品性能，有时尚需在不同烧结阶段控制不同气氛。 四、压力的影响外压对烧结的影响主要表现在两个方面：生坯 成型压力和烧结时的外加压力 (热压)。从烧结和固相反应机理容易理解，成形压力增大，坯体中颗 粒堆积就较紧密、接触面积增大，烧结被加速。 与此相比，热压的作用是更为重要的。如表2所示。 表2 不同烧结条件下MgO的烧结致密度表 本章结束！