COD检测方法及原理作者：张西朝1基本概念 1.1定义 在自然界的循环中，水中的还原性物质，特别是有机化合物在生物氧 化降解过程中消耗溶解氧而造成水体氧的缺损，溶解氧的缺损会破坏 环境和生物群落的生态平衡，引起水质恶化，甚至发生溶氧消耗殆尽 ，厌氧菌滋生，造成水体变黑发臭。这就需要针对水中的有机物进行 监测。由于有机化合物有数百万种，难以分别定性定量监测。在实践 的基础上，环境分析学家寻求到另一种途径，确定一种综合指标，利 用有机化合物的还原性质，将耗氧的量作为一项新的指标，这样化学 需氧量和生化需氧量就应运而生了。由于生物氧化是一个缓慢的过程 ，一个月的时间也只能氧化到70左右，这对污染治理的实际操作就 显得滞后，分析化学家们将生物氧化的碳化部分定为五日生化需氧量 （BOD5），虽在某种程度上缩短了时间，但仍显得漫长。在这种情 况下，就出现了化学需氧量。 化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，简称COD）是指水体中 易被强氧化剂（一般采用重铬酸钾）氧化的还原性物质所消耗的氧化 剂的量，结果折成氧的量（以mg/L计）。它是表征水体中还原性物 质的综合指标。除特殊水样外，还原性物质主要是有机化合物，组成 有机化合物的碳、氮、硫、磷等元素往往处于较低价的氧化价态。 化学需氧量定义为在强酸性介质和加热条件下，用重铬酸钾作为氧化 剂氧化消解水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mgL来表示，测定结 果包括水样中的溶解性物质和悬浮物。化学需氧量反映了水中受还原 性物质污染的程度，水中还原性物质主要是有机物，因而也可看作是 有机污染的综合指标。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量 也作为有机物相对含量的指标之一，但只能反映能被氧化的有机污染 ，不能反映吡啶、多环芳烃、二恶英类等较为稳固的有机化合物的污 染状况。 1.2意义 化学需氧量通常可作为衡量水体中有机物的相对含量，是一项综合指 标。它的作用与医生以体温判断人的一般健康状态有点相似。化学需 氧量虽然不能说明具体污染物质的含量，但能综合反映水体受污染的 程度。对于河流和工业废水的研究及污水处理厂的效果评价来说，它 是一个重要而易得的参数。一般工厂排出的还原性物质引起的CODCr 应在100mgL以下，而一般有机化合物的ThOD在0.53.0g/g，且 水的密度约为1gml=106mgL，从而可知，对有机化合物的含量 应控制在50ppm以下。 COD可以和另一个综合指标生化需氧量BOD联合使用，综合判断水 样的可生化性。一般地说，当BOD5CODCr小于 0.10，则可认为水 样难以采用生化降解法治理，当BOD5CODCr大于 0.30，则可认为 水样是易于生化处理的。2测定方法 2.1概述 COD的测定方法主要以氧化剂的类型来分类，最常见的是重铬酸钾法 （Dichromate Method）和高锰酸钾法（Permanganate Method） 。前者在欧美国家多为采用，后者在日本广为采用。对于化学需氧量 来说，源于二十世纪初，当时为了了解微生物对有机化合物的分解作 用，出现生物需氧量（BOD），而采用高锰酸钾作氧化剂测出的量值 与五日生化需氧量（BOD5）比较接近，最先在卫生部门采用，我国 将此指标称之为“耗氧量”，实际上就是现在所说的“高锰酸盐指数”。 随着工业化的进程，污染不断加剧，这种“耗氧量”已经很难衡量工业 废水中有机污染的负荷量，从而以重铬酸钾为氧化剂测定化学需氧量 的方法成为主流。COD的定量方法因氧化剂的种类和浓度、氧化酸度 、反应温度、时间及催化剂的有无等条件的不同而出现不同的结果。 另一方面，在同样条件下也会因水体中还原性物质的种类与浓度不同 而呈现不同的氧化程度。化学需氧量是一个条件性指标，必须严格按 操作步骤进行。对于COD来说，它并不是单一含义的指标，随着测定 方法的不同，测定值也不同，它是水体中受还原性物质污染的综合性 指标。 COD重铬酸钾法从建立至今已100多年的历史，参考ISO6060我国制 订了GB11914-89水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法，本标准适 用于各种类型的含COD值大于30mg/L的水样。用0.250mgL的重 铬酸钾溶液可测定大于50mgL的COD值，未经稀释水样的测量上 限是700mgL，对于COD值小于50mg/L的水样，适宜于采用 0.025molL的重铬酸钾溶液氧化消解，用0.010molL浓度的硫酸 亚铁铵滴定，可测定1050mgL的COD值。此时的最低检出限为 10mgL。 2.2原理 2.2.1 基本原理 在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸性介质下以硫酸银作 催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴 定水样中未被还原的重铬酸钾，有消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗 的氧的质量浓度。 2.2.2 氧化消解的电化学原理 重铬酸钾具有较高的氧化能力，足以使许多有机化合物的氧化率达95 100%。但对于吡啶等有机化合物，具有特殊的稳定性，吡啶环等 结构具有的稳定化学结构，其氧化率也只有20%左右。 2.2.3硫酸根的催化作用 为了促使水中还原性物质的充分氧化，需要加入硫酸银作催化剂，为 使硫酸银分布均匀，常将其定量加入浓硫酸中，待其全部溶解后(约 需2d)使用。 推断硫酸银的催化机理为：有机物中含羟基的化合物在强酸性介质中 首先被重铬酸钾氧化羧酸。这时，生成的脂肪酸与硫酸银作用生成脂 肪酸银，由于银原子的作用，使羧基易断裂而生成二氧化碳和水，并 进一步生成新的脂肪酸银，其碳原子要较前者少一个。如此循环重复 ，逐步使有机物全部氧化成二氧化碳和水。 2. 3 仪器与试剂 测定CODcr采用回流氧化消解法。 1. 回流装置：带有标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置，回 流冷凝管长度为300500mm。如取样量在30mL以上，宜采用 500mL锥形瓶的全玻璃回流装置。 2. 加热装置：电热板或六联（或多联）变阻电炉。 3. 25mL或50mL酸式滴定管。 4. 重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7=0.250mol/L ）：称取预先在 120 烘干2h的分析纯或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入 1000mL容量瓶，稀释至标线，摇匀。重铬酸钾标准溶液（ 1/6K2Cr2O7=0.0250mol/L ）：将上述0.250mol/L K2Cr2O7溶液稀释 10倍，测定COD值小于50mg/L时用。 5. 硫酸亚铁铵标准溶液(NH4)2FeSO46H20 0.10mol/L ：称取 39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后 移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸 钾标准溶液标定。 6. 试亚铁灵指示液：称取1.48g邻菲啰啉(C12H8N2H2O,1,10- phenanthndine，又称1，10-菲绕啉)，0.695g 硫酸亚铁 (FeSO47H20 )溶于水中，稀释至100mL，贮于棕色瓶内。 7. 硫酸硫酸银溶液：于2500mL浓硫酸中加入25g硫酸银。放置- d，不时摇动使其溶解（如无2500mL容器，可在500mL浓硫酸中 加入5g硫酸银）。 8. 硫酸汞：结晶或粉末。 9. 蒸馏水或去离子水。 2.4具体操作 1. 对于COD值小于50mg/L的水样，应采用低浓度的重铬酸钾溶液氧 化消解，加热回流后采用低浓度的硫酸亚铁铵溶液滴定。 2. 取20.0ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.0ml）置250ml磨 口的回流锥形瓶中，准确加入10.0ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃 珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，打开冷凝水后，从冷凝管上口慢慢 地加入30ml硫酸硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回 流2h（自开始沸腾时计时）。 当废水中氯离子含量超过30mg/L时，应事先把0.4g硫酸汞加入锥形 瓶中，再加20.0ml废水（或适量废水稀释至20.0ml），摇匀。 3. 冷却后，用90mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得 少于140mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。 4. 溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液 滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁 铵标准溶液的用量。 5. 测定水样的同时，以20.00ml重蒸镏水，按同样操作步骤作空白试 验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 6. 计算 COD（O2,mg/L）=C(V1-V2)8000/V0 （15） 式中：C硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）； V0 滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量 （mL）； V1滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(ml)； V水样的体积（mL）； 80001/4O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。 7. 有效数字 测定结果一般保留三位有效数字，对于低浓度COD值的水样，当计算 出COD值小于10 mg/L时，应表示为“COD10 mg/L”。 因此，在表示测定结果时，诸如“COD122.56 mg/L”、“COD 3.42mg/L”、“COD18600 mg/L”都是不妥的，对于超过三位数的 COD应该用科学记数法表示，象“COD18600 mg/L”就应该表示成 “COD1.86104 mg/L”。 铬法COD测定的具体操作流程3 COD测定仪器 3.1实验室测定仪器 测定COD的实验室仪器设备主要有消解加热器和分光光度计。有采用 开管或密封管的加热方式，一般都有1525个孔，可以插入试管，控 温可以在145170，还配备定时器，以便控制加热的时间。采用 分光光度计是对氧化反应后试样中的Cr6+或Cr3+进行检测，再换算成 COD的浓度。 3.2在线监测仪器 3.2.1在线监测仪器的构造 CODCr在线分析仪的构造一般是由溶液输送系统、计量、加热迴流、 冷却、脱气、光度分析（或硫酸亚铁铵滴定及显示，或用库仑滴定及 显示）、自动控制、数据控制、数据显示、数据打印等部分所组成。 水样和试剂的输送可采用气体压力法、注射器法和蠕动泵等方式。为 提高测定的精密度和准确度，采用了定体积量取方法，即计量管测量 体积的方法，测量原理为：水样通过蠕动泵输送到计量管中，多余的 水样则从溢流口流出，并通过溢流口排出，在计量管中保证有一定体 积的水样，达到计量水样体积的目的。同样可以量取一定体积的试剂 溶液，另外计量管每量取一次都用纯水清洗，以消除水样和溶液之间 的相互影响，从而保证废水中悬浮物不会堵塞进样管路。 3.2.2在线监测仪器的性能指标 COD在线监测仪器的性能指标如下表所示。该规范中对实际水样的比 对作了新的规定：实际水样比对试验80%相对误差值应满足表中的要 求。 上面所述均为一种重铬酸钾为氧化剂测得的COD，此外还有以高锰酸 钾为氧化剂进行测定的，基于国家标准GB11892-89水质 高锰酸盐 指数的测定7而研制的CODMn在线自动监测仪，也有相应的行业标 准HJ/T100-2003高锰酸盐指数水质自动分析仪技术要求8，紫外 吸光度没有实验室方法标准，但有在线监测仪的行业标准HJ/T191- 2005紫外（UV）吸收水质自动监测仪技术要求。 3.3 TW6000 CODcr水质连续自动监测系统 我厂采用北京普析通用仪器有限责任公司的TW6000 CODcr水质连 续自动监测系统，利用重铬酸钾氧化-分光光度法测量，具有独特的 采样结构,防堵塞，气动传输系统使计量更准确，独特的反应器结构， 密闭加热保证了反应充分完全，有效地避免氯离子的干扰。 仪器正视图如下所示 原理：在强酸溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，在 一定的温度下，六价铬被水中还原性物质还原为三价铬 ，在